一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层及其制备方法

1.本发明涉及一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层及其制备方法，属于激光熔覆表面改性技术领域。


背景技术：

2.高熵合金又称为多主元合金，由5到13种元素组成，每种元素摩尔比在5％到35％之间。高熵合金中金属元素过多不仅不能形成复杂的金属间化合物，反而使其晶体结构趋于简单形成简单固溶体。相较于传统金属材料，高熵合金表现出优良的性能，如高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高抗氧化性等，使其在机械制造、建筑冶金、航空航天、交通运输等重要工程领域具有广阔的发展潜力和应用前景。高熵合金诞生之初，常采用电弧熔炼与铸造等传统冶金手段制备块状高熵合金。然而将具有优良性能的块状高熵合金加工成机械零件不仅费时费力增加零件制造成本而且造成资源的浪费，与我国当下绿色环保、可持续发展的理念不符，若将高熵合金以涂层的形式制备在性能相对较差的金属零件表面，不仅可以提升金属零件的使用性能，而且极大程度节约了高熵合金资源。高熵合金涂层因其优良的性能在旋转传动零件表面耐磨改性、海洋工程装备表面抗腐蚀改性、航天发动机零件表面高温防护与破损零件修复再制造等领域具有广阔的应用场景。
3.高熵合金涂层常用的制备方法有激光熔覆、激光表面合金化、等离子熔覆、热喷涂、磁控溅射以及电化学沉积等方法。激光表面合金化加工过程中会有大量的基体材料熔化，对高熵合金涂层产生较大的稀释从而降低高熵合金的使用性能；等离子熔覆技术对基体变形影响较大，对基体的形状尺寸有较高的要求，无法满足复杂零件表面高熵合金涂层的制备；磁控溅射热喷涂、电化学沉积技术制备的高熵合金涂层厚度太薄与基材的结合性较差且涂层成分不均匀，无法满足高强度的应用场合。
4.激光熔覆利用高能量密度激光束对基体材料表层与熔覆粉末进行非接触加热，通过熔覆涂层材料的快速熔化凝固形成具有优异性能的熔覆涂层来实现表面改性。激光熔覆技术具有激光束功率密度大、加工过程快热快冷、基材的热影响区小、熔覆涂层粉末选择范围广、熔覆涂层稀释率低且与基材可形成良好冶金结合、熔覆涂层微观缺陷较少等特点。以上特点使得高熵合金涂层既保证高熵合金材料的优异性能，又能在尽量减少对基体的热影响下实现涂层与基体材料的紧密结合，实现表面改性的目的。申请号为
5.激光熔覆按照送粉形式又可细分为预置粉末式和同轴送粉式，两种方式均需要在激光熔覆前按照预期的性能要求配置一定元素比例的高熵合金粉末。在性能相对较差的金属材料表面利用激光熔覆技术制备高熵合金涂层，可以提高金属材料的使用性能。公开号为cn113293368a的中国专利公开了一种高硬度高耐磨性高熵金属间化合物涂层及其制备方法，具体公开了经过粉末配制、粉末球磨、基材打磨和激光熔覆涂层制备等步骤在基材表面制备出的feconial高熵合金涂层的方法，其中，选用fe、co、ni和al金属粉末，按摩尔比1：1：1：1的比例混合均匀；但是，为了保证高熵合金涂层与基体材料形成良好的冶金结合，激光熔覆过程中需要熔化部分基体材料，基体中熔化的fe元素进入熔覆层，对高熵合金成分
进行稀释，使高熵合金涂层实际成分与熔覆前粉末设定不同，严重时基体中的主要金属元素大量混入熔覆层，一定程度上降低了高熵合金涂层的使用性能。公开号为cn112323058a的中国专利公开了一种fcc—bcc双相高熵合金梯度材料的制备方法，其中具体公开了采用堆叠的方式在热作模具钢上制作fecocrnimnal高熵合金熔覆层，该方法在基层上制备形成的涂层为高熵合金双相梯度材料，能够有效避免熔覆层开裂问题；但是，上述方法堆叠熔覆过程复杂，需要保证每次熔覆的方向不同，每层的粉末配制比例需要严格控制，容易出现在熔覆过程中上下层金属粉末混入，导致降低高熵合金涂层性能的问题。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层及其制备方法，解决常规激光熔覆实际涂层成分与原始设定严重偏离的问题，本发明的方法在熔覆粉末中不添加基体中主要金属元素，利用激光熔覆过程中基体材料熔化带来的稀释作用将基体中的金属元素添加到高熵合金涂层中，从而实现激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明提供一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
9.(1)根据预期将co，ni，cr，nb，mo按照设计摩尔比称取各元素金属粉末，金属粉末通过球磨混合均匀，形成高熵合金粉末；
10.(2)基体材料表面用sic砂纸打磨并用无水乙醇清洗，进行预处理；
11.(3)利用无水乙醇作为粘结剂将高熵合金粉末预置在基材表面，形成粉末层并放入烘箱中保温；
12.(4)氩气保护下，在激光熔覆过程中利用基体材料的稀释作用原位自生形成从涂层顶部向下基体中金属元素含量由少至多的梯度涂层。
13.进一步的，所述步骤(1)中co，ni，cr，nb，mo的摩尔比为1：1：1：0.5：0.25。
14.进一步的，所述步骤(1)中个元素粉末的纯度均大于等于99.99％，粒度范围均为200-400目。
15.进一步的，所述步骤(2)中基体材料为42crmo钢。
16.进一步的，所述步骤(3)中形成的粉末层厚度为1-1.5mm，并在70-150℃温度下烘干1.5-3.0h。
17.进一步的，所述步骤(4)中原位自生激光熔覆的加工参数为：激光功率为1000-2000w，扫描速度为2-6mm/s，光斑直径为2-6mm。
18.进一步的，所述步骤(4)选择性地添加超声辅助。
19.本发明还提供一种根据上述方法制备得到的激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层。
20.进一步的，所述激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层为为feconicrnbmo系高熵合金涂层，各元素摩尔比根据使用性能需求确定，fe元素由基体稀释作用提供，通过修改激光熔覆加工参数以及外界辅助场控制，预制熔覆粉末只含co、ni、cr、nb和mo元素。
21.相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明提供一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层及其制备方法，本发明在熔覆需要的各元素粉末中不添加基体材料中的主要金属元素，在激光熔覆过程中fe元素通过基体的稀释作用获得，由于激光熔覆过程中冷却速率较快，基体中的fe元素进入熔池后来不及扩散均匀便在熔池底部凝固，因此原位自生的高熵合金涂层底部fe元素含量较多，顶部fe含量相对较少，形成从涂层顶部向下fe元素含量由少至多的梯度涂层；同时，本发明原位自生形成的fe
x
conicrnb
0.5
mo
0.25
高熵合金梯度涂层，减少fe粉末的使用同时控制高熵合金涂层中fe元素的含量，解决了常规激光熔覆实际涂层成分与原始设计的涂层成分严重偏离的问题，保证高熵合金涂层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等使用性能满足使用预期。
23.2、在本发明的方法中若激光熔覆的加工参数选择不合理，注入熔池的能量变少则会加快熔池的凝固，极有可能导致fe元素在原位自生高熵合金梯度涂层底部富集。元素含量的过度不均匀分布会显著影响高熵合金涂层的显微组织，造成裂纹应力集中等问题，严重影响高熵合金涂层的使用性能；本发明在在基体材料表面制备激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的过程中，通过超声振动的空化效应、声流效应、机械效应促进熔池流动，带动基体材料中主要金属元素在高熵合金涂层中的流动，实现元素的均匀分布，能够减少因为元素分布极度不均给原位自生高熵合金梯度涂层带来的负面影响。
24.3、本发明的原位自生高熵合金涂层的制备方法简单，操作简单，制备快速，成本低，易于实现自动化，保证实际涂层成分与设计成分接近且不需要复杂设备，在激光熔覆制备高熵合金涂层领域具有显著的经济效益。
附图说明
25.图1为本发明中原位自生高熵合金梯度涂层激光熔覆加工示意图；
26.图2为根据本发明实施例1、实施例2与实施例3制备的涂层截面形貌图；
27.图3为根据本发明实施例1、实施例2与实施例3制备的涂层显微组织扫描电镜图；
28.图4为根据本发明实施例1、实施例2与实施例3制备的涂层硬度曲线示意图；
29.附图中的标记表示为：
30.1、计算机；2、控制台；3、机械臂；4、光纤激光器；5、冷水机；6、激光器头部；7、conicrnbmo系高熵合金粉末；8、42crmo钢；9、工作台；10、氩气瓶；11、超声换能器；12、超声发生装置。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
32.实施例1
33.在本实施例中提供的激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
34.(1)高熵合金粉末原材料为粒径400目的co，ni，cr，nb，mo金属粉末，按照摩尔比1：1：1：0.5：0.25称取金属粉末，并利用行星式球磨机研磨混合1h，球磨机的转速60r/min，形成高熵合金粉末；
35.(2)用sic砂纸对基体材料42crmo钢表面进行打磨，并用无水乙醇清洗表面；
36.(3)利用无水乙醇作为粘结剂将高熵合金粉末预置在基材表面，形成厚度为1mm的粉末层，并放入烘干箱中100℃烘干保温2.0h；
37.(4)氩气保护和超声作用下，在激光熔覆过程中利用基体材料的稀释作用原位自生形成从涂层顶部向下基体中金属元素含量由少至多的梯度涂层；其中，光熔覆工艺参数为：激光功率1400w，扫描速度3mm/s，光斑直径4mm。
38.参见图1为激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层熔覆加工示意图，在激光熔覆之前将待熔覆件放置于工作台上，超声发生装置头部与基材表面粉末层成45
°
夹角，距离为10cm。
39.根据实施例1的方法制得的梯度涂层实际成分近似为fe
1.21
coni
1.26
cr
1.02
nb
0.72
mo
0.27
。
40.实施例2
41.在本实施例中提供的激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
42.(1)高熵合金粉末原材料为粒径200目的co，ni，cr，nb，mo金属粉末，按照摩尔比1：1：1：0.5：0.25称取金属粉末，并利用行星式球磨机研磨混合1h，球磨机的转速60r/min，形成高熵合金粉末；
43.(2)用sic砂纸对基体材料42crmo钢表面进行打磨，并用无水乙醇清洗表面；
44.(3)利用无水乙醇作为粘结剂将高熵合金粉末预置在基材表面，形成厚度为1.5mm的粉末层，并放入烘干箱中150℃烘干保温1.5h；
45.(4)氩气保护下，不添加超声作用，在激光熔覆过程中利用基体材料的稀释作用原位自生形成从涂层顶部向下基体中金属元素含量由少至多的梯度涂层；其中，光熔覆工艺参数为：激光功率2000w，扫描速度6mm/s，光斑直径6mm。
46.根据实施例2的方法制得的梯度涂层实际成分近似为fe
1.76
coni
1.18
cr
1.06
nb
0.65
mo
0.28
。
47.实施例3
48.在本实施例中提供的激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
49.(1)高熵合金粉末原材料为粒径200目的co，ni，cr，nb，mo金属粉末，按照摩尔比1：1：1：0.5：0.25称取金属粉末，并利用行星式球磨机研磨混合1h，球磨机的转速60r/min，形成高熵合金粉末；
50.(2)用sic砂纸对基体材料42crmo钢表面进行打磨，并用无水乙醇清洗表面；
51.(3)利用无水乙醇作为粘结剂将高熵合金粉末预置在基材表面，形成厚度为1.2mm的粉末层，并放入烘干箱中70℃烘干保温3.0h；
52.(4)氩气保护和超声作用下，在激光熔覆过程中利用基体材料的稀释作用原位自生形成从涂层顶部向下基体中金属元素含量由少至多的梯度涂层；其中，光熔覆工艺参数为：激光功率1000w，扫描速度2mm/s，光斑直径2mm。
53.性能测试：
54.使用电火花线切割切下两段试样，用sic砂纸对截面进行打磨，直至砂纸粒度为2000#。
55.使用扫描电子显微镜拍摄高熵合金涂层截面形貌，用能量色散谱对涂层元素成分进行分析。
56.用hv-1000型显微硬度计测量高熵合金涂层的显微硬度。在涂层截面从顶部向下每隔0.2mm测试3点，以3点平均值作为此处硬度。
57.参加图2，可以看出实施例1、实施例2与实施例3均与基体形成良好冶金结合。
58.实施例1、实施例2与实施例3涂层顶部和底部元素含量如表1所示，实施例1涂层底部与顶部相比，fe、co、ni、mo元素含量较多；实施例2底部fe元素含量较顶部更多；实施例3底部fe、ni、nb、mo元素含量较多。因此，实施例1、实施例2与实施例3均制备了顶部与底部元素含量不同的原位自生fe
x
conicrnb
0.5
mo
0.25
高熵合金梯度涂层，施加超声辅助后元素分布更加均匀，以图2中较大区域元素成分作为实施例1、实施例2与实施例3涂层的实际成分，以co含量为基础参照，实施例1涂层实际成分近似为fe
1.21
coni
1.26
cr
1.02
nb
0.72
mo
0.27
，实施例2涂层实际成分近似为fe
1.76
coni
1.18
cr
1.06
nb
0.65
mo
0.28
；实施例3涂层实际成分近似为fe
1.29
coni
1.14
cr
0.81
nb
0.49
mo
0.24
。
59.表1实施例高熵合金涂层元素含量原子百分比(at.％)
[0060][0061][0062]
参见图3，实施例1与实施例3涂层顶部与底部均呈现板层状共晶组织，但顶部共晶组织更为细小致密，实施例2涂层顶部出现块状硬质相，而底部为板层状共晶组织，激光熔覆过程中添加超声辅助促进了熔池流动与元素分布，因此实施例1显微组织均呈现共晶状态，不存在大块硬质相，由于熔池底部温度梯度较大以及基体中fe元素涌入带来的流动，实施例1、实施例2与实施例3涂层底部共晶组织形态较差，利用本发明的激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层方法，制备了涂层顶部共晶组织形态较佳，底部共晶组织形态较差的梯度涂层。
[0063]
实施例1、实施例2与实施例3硬度测试结果如图4所示，实施例1、实施例2与实施例3涂层具备一定硬度梯度，中上部硬度较高，底部硬度较低，实施例1涂层平均硬度为634.0hv，实施例2涂层平均硬度为646.3hv，实施例3涂层平均硬度为654.1hv，激光熔覆过程添加超声辅助促进熔池流动，使涂层元素分布更加均匀，熔覆过程添加超声辅助虽然降低涂层平均硬度，但涂层从顶部至底部硬度变化更加平稳。
[0064]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)根据预期将co，ni，cr，nb，mo按照设计摩尔比称取各元素金属粉末，金属粉末通过球磨混合均匀，形成高熵合金粉末；(2)基体材料表面用sic砂纸打磨并用无水乙醇清洗，进行预处理；(3)利用无水乙醇作为粘结剂将高熵合金粉末预置在基材表面，形成粉末层并放入烘箱中保温；(4)氩气保护下，在激光熔覆过程中利用基体材料的稀释作用原位自生形成从涂层顶部向下基体中金属元素含量由少至多的梯度涂层。2.如权利要求1所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中co，ni，cr，nb，mo的摩尔比为1：1：1：0.5：0.25。3.如权利要求1所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中各元素粉末的纯度均大于等于99.99％，粒度范围均为200-400目。4.如权利要求1所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中基体材料为42crmo钢。5.如权利要求1所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中形成的粉末层厚度为1-1.5mm，粉末层在70-150℃温度下烘干1.5-3.0h。6.如权利要求1所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中原位自生激光熔覆的加工参数为：激光功率为1000-2000w，扫描速度为2-6mm/s，光斑直径为2-6mm。7.如权利要求1所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)选择性地添加超声辅助。8.一种根据权利要求1至7任一所述的方法制备得到的激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层。9.如权利要求8所述的一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层，其特征在于：为feconicrnbmo系高熵合金涂层，各元素摩尔比根据使用性能需求确定，fe元素由基体稀释作用提供，通过修改激光熔覆加工参数以及外界辅助场控制，预制熔覆粉末只含co、ni、cr、nb和mo元素。

技术总结
本发明涉及一种激光熔覆原位自生高熵合金梯度涂层及其制备方法，属于激光熔覆表面改性技术领域，具体公开在42CrMo钢表面制备激光熔覆原位自生Fe


技术研发人员：姜芙林 周子钧 杨发展 王玉玲
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2022/3/8