纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的制作方法

1.本发明属于锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明涉及纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极。


背景技术：

2.随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池无疑已取代了镍氢、铅酸等电池成为科技含量高且应用最为广泛的新一代电源，具有绿色环保、能量密度高、循环性能好、安全性能好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已成为全球锂离子电池发展最迅速及最活跃的地区之一。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发出具有良好热安全性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
3.石墨烯作为一种具有良好导电性的耐腐蚀材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性。由于正极材料在充电末期的强氧化性导致氧气释放，而石墨烯紧密包覆于正极材料表面可有效抑制正极材料副反应，但是，小片径石墨烯不均匀分散到正极材料表面会发生团聚现象从而无法抑制产氧。本发明专利针对类单晶形貌类型的正极材料的应用领域，采用纳米级石墨烯包覆类单晶正极材料抑制失氧副反应，提高其性能，制备高性能的锂离子电池。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极，所述电极的制备原料包括纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂、粘结剂、集流体。
5.作为一种优选的技术方案，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料包括类单晶正极材料和石墨烯片材；所述石墨烯片材紧密包覆于类单晶正极材料表面；所述石墨烯片材的片径为10nm～1000nm。
6.作为一种优选的技术方案，所述类单晶形貌正极材料选自licoo2、lini
x
coymnzo2、lini
x
coyalzo2中的一种或多种；所述lini
x
coymnzo2或lini
x
coyalzo2中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；所述类单晶形貌正极材料的晶体结构为层状结构，属于r-3m空间群，呈类单晶形貌。
7.作为一种优选的技术方案，所述石墨烯片材在类单晶形貌正极材料表面的包覆厚度小于10nm。
8.作为一种优选的技术方案，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的粒度分布与类单晶形貌正极材料的粒度分布基本相同；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的平均粒度与类单晶形貌正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的平均粒度与类单晶形貌正极材料的平均粒度的差值小于700nm；更优选地，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的平均粒度与类
单晶形貌正极材料的平均粒度的差值小于400nm。
9.作为一种优选的技术方案，在粒度分布图中，纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面的最长距离小于3nm；优选地，纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面的最长距离为0nm。
10.作为一种优选的技术方案，在激光拉曼图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的包覆区域的d峰、g峰、g’峰分别与纳米石墨烯的d峰、g峰、g’峰完全对应。
11.作为一种优选的技术方案，在x射线衍射图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料与类单晶形貌正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3
°
。
12.作为一种优选的技术方案，在纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的tem图满足附图1；sem图满足附图2；优选地，纳米级石墨烯与其在类单晶形貌正极材料的接触点处的切线的夹角小于5
°
；更优选地，纳米级石墨烯与其在类单晶形貌正极材料的接触点处的切线的夹角为0
°
。
13.本发明第二个方面提供了一种上述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的应用，所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极用于制备扣式电池。
14.有益效果：本发明提供了一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极，通过高速纳米分散而使石墨烯均匀分散于正极材料颗粒之间，正极表面的石墨烯对材料表面的氧原子起到“固定”作用，从而稳定材料结构，改善材料的循环性能，尤其是高温循环性能；本发明采用类单晶正极材料表面覆盖有纳米级石墨烯，有利于所制备得到的电池材料的阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率充放电容量保持率更高，优化电池的综合性能，比类单晶正极材料对应的电池材料的性能更优。
附图说明
15.图1为纳米级石墨烯包覆类单晶形貌正极材料的tem图；
16.图2为纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的放大40k倍率的sem图；
17.图3为纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料(
①
)、类单晶形貌正极材料(
②
)的xrd图谱；
18.图4为纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料(a)、类单晶形貌正极材料(b)的粒径分布图；
19.图5为纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的拉曼面扫图像(a)与纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的拉曼谱图(b)；
20.图6为类单晶形貌正极材料(
①
)、纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料(
②
)的电化学交流阻抗图谱；
21.图7为实施例1(
②
)、对比例1(
①
)中所述扣式电池的45℃循环容量保持率；
22.图8为实施例1(
②
)、对比例1(
①
)中所述扣式电池的倍率充电容量保持率；
23.图9为实施例1(
②
)、对比例1(
①
)中所述扣式电池的倍率放电容量保持率；
24.图10为纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的结构示意图；其中，a为本发明纳米级石墨烯片紧密包覆在类单晶形貌正极材料颗粒的示意图；b为传统技术中石墨烯游
离或半游离贴合在正极材料颗粒的示意图；1、3表示纳米级石墨烯片；2、4表示类单晶形貌正极材料颗粒。
具体实施方式
25.除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本技术中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本技术的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本技术中提供的任何定义不一致，则以本技术中提供的术语定义为准。
26.下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
27.本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
28.为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极，所述电极的制备原料包括纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂、粘结剂、集流体。
29.一些实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为(90～98)：(1～6)：(1～6)。
30.一些优选的实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为(92～96)：(2～5)：(2～5)。
31.一种更优选的实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3：3。
32.纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料
33.一些实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料包括类单晶形貌正极材料和石墨烯片材；所述石墨烯片材紧密包覆于类单晶形貌正极材料表面。
34.(石墨烯片材)
35.一些实施方式中，所述石墨烯片材的粒径为10nm～1000nm，优选为25nm-500nm；更优选为50nm-150nm。
36.(类单晶正极材料)
37.一些实施方式中，所述类单晶形貌正极材料选自licoo2、lini
x
coymnzo2、lini
x
coyalzo2中的一种或多种；所述lini
x
coymnzo2或lini
x
coyalzo2中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；所述类单晶形貌正极材料的晶体结构为层状结构，属于r-3m空间群，呈现类单晶形貌。
38.所述lini
x
coymnzo2为镍钴锰氧化物；所述lini
x
coyalzo2为镍钴铝氧化物。
39.所述石墨烯片材在正极材料晶粒表面呈现紧密包覆形态。
40.一些实施方式中，所述石墨烯片材在类单晶正极材料表面的包覆厚度小于10nm。
41.一些实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的粒度分布与类单晶正极材料的粒度分布基本相同；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的平均粒度与类
单晶正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的平均粒度与类单晶正极材料的平均粒度的差值小于700nm；更优选地，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的平均粒度与类单晶正极材料的平均粒度的差值小于400nm。
42.本发明所述粒度是采用激光光散射法测量，是指等效球体积分布。
43.一些实施方式中，在粒度分布图中，纳米级石墨烯与类单晶正极材料表面的最长距离小于3nm；优选地，纳米级石墨烯与类单晶正极材料表面的最长距离为0nm。
44.所述纳米级石墨烯紧密包覆的类单晶形貌正极材料的晶粒表面，不明显增大晶粒的粒度，即所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料和类单晶正极材料的粒度分布结果基本一致。所述“粒度分布基本相同”是指纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的粒度分布相比于类单晶形貌正极材料的粒度分布很少或没有发生变化，其中所述“很少”指的是同一粒度对应的体积密度的差值的绝对值小于1％。
45.一些实施方式中，在激光拉曼图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的包覆区域的d峰、g峰、g’峰分别与纳米石墨烯的d峰、g峰、g’峰完全对应；所述石墨烯的d峰，g峰，g’峰强之比为0.01≤intensity(d)/intensity(g)≤10，0.01≤intensity(d)/intensity(g’)≤10；优选地，所述石墨烯的d峰，g峰，g’峰强之比为0.01≤intensity(d)/intensity(g)≤5，0.01≤intensity(d)/intensity(g’)≤5；更优选地，所述石墨烯的d峰，g峰，g’峰强之比为0.01≤intensity(d)/intensity(g)≤1，0.01≤intensity(d)/intensity(g’)≤1；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的非包覆区域无d峰、g峰、g’峰。
46.一些实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料与类单晶正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3
°
。
47.纳米级石墨烯包覆在类单晶形貌正极材料的晶粒表面，不影响其晶粒内的体相结构，即纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料和类单晶形貌正极材料的x射线测试结果基本一致。本发明所述“衍射峰整体偏移”是指纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的图谱与类单晶形貌正极材料的图谱峰形相比较时，不存在单个峰的偏移现象。
48.在一些实施方式中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的tem图满足附图1；sem图满足附图2。
49.在纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的tem图和sem图中，即如图1与图2中所示的纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料，纳米级石墨烯在类单晶形貌正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态。
50.本发明所述纳米级石墨烯在类单晶形貌正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态满足所述纳米级石墨烯与其在类单晶形貌正极材料的接触点处的切线的夹角小于5
°
；优选地，所述纳米级石墨烯与其在类单晶正极材料的接触点处的切线的夹角为0
°
。
51.本发明所述纳米级石墨烯在类单晶形貌正极材料晶粒表面呈现紧密贴合包覆状态也满足所述纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面最长距离小于3nm；优选地，所述纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面最长距离为0nm。
52.如图10a所示，本发明中纳米级石墨烯可以紧密地贴合于类单晶形貌正极材料颗粒表面，纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料颗粒之间接触紧密，没有空隙，纳米级石墨烯
与类单晶形貌正极材料表面的最短距离约为0；而不是如10b中所示，传统技术中纳米级石墨烯包覆类单晶形貌正极材料的表面，相同面积的纳米级石墨烯条件下，纳米级石墨烯在类单晶形貌正极材料表面的接触面积或者包覆面积较小，且纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面之间有空隙，纳米级石墨与类单晶形貌正极材料表面的最长距离远远大于3nm，并没有达到如10a所示的紧密贴合，也不在本发明所述的“纳米级石墨烯在类单晶形貌正极材料晶粒表面呈现包覆状态”的范围之内。
53.导电剂
54.一些实施方式中，所述导电剂选自炭黑、纳米石墨、乙炔黑、石墨烯、活性炭中的一种或多种。
55.一些优选的实施方式中，所述导电剂为炭黑，本发明对炭黑的牌号和购买厂家不做特别限制。
56.粘结剂
57.一些实施方式中，所述粘结剂选自氟橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种。
58.一些优选的实施方式中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，本发明对聚偏氟乙烯的牌号和购买厂家不做特别限制。
59.集流体
60.本发明中，所述集流体是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔；其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
61.一些实施方式中，所述集流体为铜箔和/或铝箔。
62.一些优选的实施方式中，所述集流体为铝箔，本发明对铝箔的厚度、宽度、购买厂家不做特别限制。
63.一种实施方式中，所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将有机溶剂、石墨烯片材以及聚偏氟乙烯混合均匀得到物质i；
65.(2)再将步骤(1)所得物质i、类单晶形貌正极材料以及有机溶剂混合，在30～50℃下搅拌2-5h混合均匀，即得混合浆料；
66.(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥，即得纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料；
67.(4)将步骤(3)所得纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片。
68.一种实施方式中，所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将有机溶剂、石墨烯片材以及聚偏氟乙烯混合均匀得到物质i；
70.(2)再将步骤(1)所得物质i、类单晶形貌正极材料以及有机溶剂混合，在40℃下搅拌4h混合均匀，即得混合浆料；
71.(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥，即得纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料；
72.(4)将步骤(3)所得纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片。
73.一些实施方式中，所述有机溶剂为苯、甲苯、丙酮、甲乙酮、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的任一种或多种的组合。
74.一些优选的实施方式中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
75.一些实施方式中，所述石墨烯片材、聚偏氟乙烯、类单晶形貌正极材料的质量比为(0.001～0.05)：(0.001～0.07)：1；优选地，所述石墨烯片材、聚偏氟乙烯、类单晶形貌正极材料的质量比为(0.002～0.04)：(0.003～0.05)：1；更优选地，所述石墨烯片材、聚偏氟乙烯、类单晶形貌正极材料的质量比为0.003：0.004：1。
76.一些实施方式中，所述混合浆料的粘度为100-2000cp(25℃)。
77.一些优选的实施方式中，所述混合浆料的粘度为500-1000cp(25℃)。
78.一些优选的实施方式中，所述混合浆料的粘度为800cp(25℃)。
79.一些实施方式中，所述干燥的方式选自加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空旋转烘干、微波烘干、鼓风干燥、传动烘干中的任一种。
80.一些优选的实施方式中，所述干燥的方式为喷雾干燥。
81.一些实施方式中，所述喷雾干燥过程中进气口温度为350～500℃，出口温度为120～300℃。
82.一些优选的实施方式中，所述喷雾干燥过程中进气口温度为400～450℃，出口温度为180～250℃。
83.一些更优选的实施方式中，所述喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为215℃。
84.本发明第二个方面提供了一种上述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的应用，所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极用于制备扣式电池。
85.所述扣式电池也称纽扣电池，是指外形尺寸像一颗小纽扣的电池，一般来说直径较大，厚度较薄(相对于柱状电池如市场上的5号aa等电池)；纽扣电池是从外形上来对电池来分，同等对应的电池分类有柱状电池，方形电池，异形电池。
86.一些实施方式中，以金属锂或石墨为负极，上述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极为正极，组装成扣式电池。
87.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
88.实施例
89.实施例1
90.实施例1提供了一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极，所述电极的制备原料包括纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；
91.所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3：3；
92.所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料包括类单晶正极材料和石墨烯片材；所述石墨烯片材紧密包覆于类单晶形貌正极材料表面；
93.所述石墨烯片材为grcp101s型号石墨烯，购买自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司；
94.所述类单晶形貌正极材料为hyx6型号镍钴锰酸锂，属三元材料，呈类单晶形貌，d50＝(3.9
±
1.0)μm，购买自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司；
95.所述石墨烯片材在类单晶正极材料表面的包覆厚度《10nm；
96.所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的粒度分布图是图4-a；所述类单晶形貌正极材料的粒径分布图4-b；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的粒度分布与类单晶形貌正极材料的粒度分布基本相同；
97.所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的激光拉曼图谱是图5；通过激光拉曼(raman)测试技术，可以区分包覆区的纳米级石墨烯和非包覆区的类单晶形貌正极材料，红色区域为纳米级石墨烯(红区)，蓝色区域为类单晶形貌正极材料(蓝区)；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的包覆区域的d峰、g峰、g’峰分别与纳米石墨烯的d峰、g峰、g’峰完全对应；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的非包覆区域无d峰、g峰、g’峰；
98.所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的x射线衍射图谱是图3
‑①
；所述类单晶形貌正极材料的x射线衍射图谱是图3
‑②
；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料与类单晶正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度几乎为0
°
；
99.所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的tem图是图1；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的sem图是图2；所述纳米级石墨烯与其在类单晶形貌正极材料的接触点处的切线的夹角几乎为0
°
；所述纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面最长距离几乎为0nm；
100.所述导电剂为炭黑，购自imery公司的superp；
101.所述粘结剂为聚偏氟乙烯，购自阿科玛公司的hsv900；
102.所述集流体为铝箔，购自永杰公司的1060-h18；
103.所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
104.(1)将有机溶剂、石墨烯片材以及聚偏氟乙烯混合均匀得到物质i；
105.(2)再将步骤(1)所得物质i、类单晶形貌正极材料以及有机溶剂混合，于在40℃下搅拌4h混合均匀，即得混合浆料；
106.(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥，即得纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料；
107.(4)将步骤(3)所得纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片；
108.所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
109.所述石墨烯片材、聚偏氟乙烯、类单晶正极材料的质量比为0.003：0.0045：1；
110.所述聚偏氟乙烯购自苏威公司的电池级pvdf 5130；
111.所述混合浆料的粘度为800cp(25℃)；
112.所述干燥的方式为喷雾干燥；
113.所述喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为215℃。
114.一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的扣式电池，以金属锂或石墨为负极，以上述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极为正极，将纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用；将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片；电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1m lipf6，溶剂为ec：dec：dmc＝1:1:1(体积比)，组装成扣式电池。
115.对比例1
116.对比例1提供了一种类单晶正极材料的锂离子电池电极，所述电极的制备原料包括类单晶形貌正极材料、导电剂、粘结剂、集流体；
117.所述类单晶形貌正极材料、导电剂和粘结剂的重量比为93：3：3；
118.所述类单晶形貌正极材料为hyx6型号镍钴锰酸锂，属三元材料，呈类单晶形貌，d50＝(3.9
±
1.0)μm，购买自宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司；
119.所述导电剂为炭黑，购自imery公司的superp；
120.所述粘结剂为聚偏氟乙烯，购自阿科玛公司的hsv900；
121.所述集流体为铝箔，购自永杰公司的1060-h18。
122.所述类单晶正极材料的锂离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
123.(1)将有机溶剂以及聚偏氟乙烯混合均匀得到物质i；
124.(2)再将步骤(1)所得物质i、类单晶形貌正极材料以及有机溶剂混合，在40℃下搅拌4h混合均匀，即得混合浆料；
125.(3)将步骤(2)所得混合浆料干燥；将干燥后的混合浆料、导电剂和粘结剂混合后涂布在集流体上制备成正极极片；
126.所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；
127.所述聚偏氟乙烯、类单晶正极材料的质量比为0.0045：1；
128.所述聚偏氟乙烯购自苏威公司的电池级pvdf 5130；
129.所述步骤(2)中混合浆料的粘度为800cp(25℃)；
130.所述干燥的方式为喷雾干燥；
131.所述喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为215℃。
132.一种类单晶正极材料的锂离子电池电极扣式电池，以金属锂或石墨为负极，以上述类单晶正极材料的锂离子电池电极为正极，将类单晶正极材料的锂离子电池电极放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用；将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片；电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1m lipf6，溶剂为ec：dec：dmc＝1:1:1(体积比)，组装成扣式电池。
133.性能评估
134.1.透射电子显微镜图：将实施例1制备的纳米石墨烯包覆类单晶正极材料进行tem表征，测试结果见图1。
135.图1是本发明制备的纳米石墨烯包覆类单晶正极材料的tem图(透射电子显微镜
图)。
136.2.扫描电镜图：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料在扫面电镜下放大40k倍率，测试结果见图2。
137.图2是本发明制备的纳米石墨烯包覆类单晶正极材料的sem图(扫描电子显微镜图)。
138.3.x射线衍射图谱：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料
①
、类单晶正极材料
②
进行x射线衍射测试，测试结果见图3。
139.由图3可知，纳米石墨烯片材包覆在类单晶材料的晶粒表面，不影响其晶粒内的体相结构，即纳米石墨烯包覆类单晶正极材料和类单晶正极材料的x射线测试结果基本一致。
140.4.粒径分布图：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料、类单晶正极材料进行粒径分布分析，测试结果见图4。
141.由图4可知，纳米石墨烯片材包覆在类单晶材料的晶粒表面，不明显增大晶粒的粒度，即纳米石墨烯包覆类单晶正极材料和类单晶正极材料的粒度分布结果基本一致。
142.5.激光拉曼测试：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料进行激光拉曼测试，测试结果见图5。
143.由图5可知，通过激光拉曼(raman)测试技术，可区分正极材料部分和包覆材料部分，且所测包覆材料特征峰与石墨烯特征峰d峰，g峰，g’峰完全对应；且石墨烯的d峰，g峰，g’峰强之比为0.01≤intensity(d)/intensity(g)≤1，0.01≤intensity(d)/intensity(d’)≤1。
144.6.交流阻抗测定：将类单晶正极材料电池
①
、纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池
②
在室温25℃测试电化学交流阻抗，实验结果见图6。
145.由图6可知，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池比类单晶正极材料电池的阻抗减小明显，改善效果十分显著。
146.7.电池容量保持率：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池
②
、对比例1中所述类单晶正极材料电池
①
在45℃进行扣式电池容量保持率测试，测试结果图7。
147.由图7可知，纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池比类单晶正极材料电池在45℃循环容量保持率更高，纳米级石墨烯包覆有一定改善效果。
148.8.扣式电池倍率充电容量保持率：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池(
②
)、对比例1中所述类单晶正极材料电池进行扣式电池(
①
)倍率充电容量保持率性能测试，测试结果见图8。
149.由图8可知，纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池比类单晶正极材料电池的高倍率充电容量保持率高，纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的倍率充电保持率高，改善效果十分显著。
150.9.扣式电池倍率放电容量保持率：将实施例1中所述纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池(
②
)、对比例1中所述类单晶正极材料电池进行扣式电池(
①
)倍率放电容量保持率性能测试，测试结果见图9。
151.由图9可知，纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料电池比类单晶正极材料电池的高倍率放电容量保持率高，纳米级石墨烯包覆的类单晶正极材料的倍率放电保持率高，改
善效果十分显著。
152.前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

技术特征：
1.一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极，其特征在于，所述电极的制备原料包括纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌的正极材料和导电剂、粘结剂、集流体。2.根据权利要求1所述电极，其特征在于，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料包括类单晶形貌正极材料和纳米级石墨烯片材；所述纳米级石墨烯片材紧密包覆于类单晶形貌正极材料表面；所述纳米级石墨烯片材的片径为10nm～1000nm。3.根据权利要求2所述电极，其特征在于，在纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的tem图满足附图1；sem图满足附图2；优选地，纳米级石墨烯与其在类单晶形貌正极材料的接触点处的切线的夹角小于5
°
；更优选地，纳米级石墨烯与其在类单晶形貌正极材料的接触点处的切线的夹角为0
°
。4.根据权利要求2所述电极，其特征在于，所述类单晶正极材料选自licoo2、lini
x
co
y
mn
z
o2、lini
x
co
y
al
z
o2中的一种或多种；所述lini
x
co
y
mn
z
o2或lini
x
co
y
al
z
o2中，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；所述类单晶形貌正极材料的晶体结构为层状结构，属于r-3m空间群，呈类单晶形貌。5.根据权利要求2所述电极，其特征在于，所述石墨烯片材在类单晶形貌正极材料表面的包覆厚度小于10nm。6.根据权利要求2～5中任一项所述电极，其特征在于，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的粒度分布与类单晶形貌正极材料的粒度分布基本相同；所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的平均粒度与类单晶形貌正极材料的平均粒度的差值小于1000nm；优选地，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的平均粒度与类单晶形貌正极材料的平均粒度的差值小于700nm；更优选地，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的平均粒度与类单晶形貌正极材料的平均粒度的差值小于400nm。7.根据权利要求6所述电极，其特征在于，纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面的最长距离小于3nm；优选地，纳米级石墨烯与类单晶形貌正极材料表面的最长距离为0nm。8.根据权利要求2～5中任一项所述电极，其特征在于，在激光拉曼图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料的包覆区域的d峰、g峰、g’峰分别与纳米石墨烯的d峰、g峰、g’峰完全对应。9.根据权利要求2～5中任一项所述电极，其特征在于，在x射线衍射图谱中，所述纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料与类单晶形貌正极材料的衍射峰位置和相对强度分布次序相同，衍射峰整体偏移角度小于3
°
。10.一种根据权利要求1～9中任一项所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极的应用，其特征在于，所述纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极用于制备锂离子电池。

技术总结
本发明属于锂离子电池相关的技术领域，更具体地，本发明涉及纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极。一种纳米级包覆提高类单晶正极材料性能的锂离子电池电极，所述电极的制备原料包括纳米级石墨烯包覆的类单晶形貌正极材料、导电剂、粘结剂、集流体。本发明采用类单晶正极材料表面覆盖有纳米级石墨烯，并控制其包覆量、包覆厚度，从而稳定材料结构，有利于所制备得到的电池材料的阻抗更小、45℃循环容量保持率更高、高倍率放电容量保持率更高，优化电池的综合性能。优化电池的综合性能。优化电池的综合性能。


技术研发人员：王浩 王欣全 卢瑶 温宇 步绍宁 刘晓雨 孙旭 杜萍 张永龙 徐昊
受保护的技术使用者：宁夏航汉石墨烯技术研究院（有限公司）
技术研发日：2021.06.15
技术公布日：2022/3/8