一种双疏型含氟纳米流体及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种双疏型含氟纳米流体及其制备方法与应用，属于油田化学和胶体与界面化学技术领域。


背景技术：

2.在钻井、完井、修井等油气开采过程中，液体在多孔介质中的滞留会出现许多问题。在多孔介质中，当另一非混溶相渗入储层或原始非混溶相饱和度增加时，储层相对渗透率会受到损害，储层渗透率和油气相对渗透率会降低，这种现象称为液锁效应。当液－液或气－液两相渗流中的液滴或气泡通过孔喉或狭窄通道时，会产生附加阻力效应，这种现象被称为贾敏效应。这些效应会增加油气资源和地层工作液的运移阻力，使得油气开采和工作液的回流变得极其困难。
3.针对亲水亲油地层的开采过程中存在的严重液锁问题，储层的润湿性改造对油气的开采和工作液的反排起着至关重要的作用。通常会使用表面活性剂来实现储层的润湿性反转，例如cn113308236a公开了一种耐温、高效致密气藏压裂用防水锁剂，按质量百分含量计，包括如下组分：氟碳类非离子表面活性剂0.3～2.0％；全氟壬基烯氧基苯磺酸盐0.1～1.0％；支链十二烷基苯磺酸盐0.3～1.0％；短链醇10～25％；有机羧酸盐6～13％；矿化水60～83％。其具有耐温能力强、溶液粒径小、表/界面性能优、润湿性能好、使用浓度低和防水锁能力强的优点，在致密气压裂增效开采中具有巨大的应用前景。该专利公开的压裂用防水锁剂，其本质为复合型表面活性剂，依赖于表活剂降低界面张力来实现解除水锁效应。但大量表面活性剂的引入会使采出和返排液体中产生强烈的乳化作用，导致使用成本和后期处理难度的加大。
4.为了解决所述的水锁问题，有研究将含氟聚合物作为润湿反转剂，并合成了fp-2润湿反转剂，参见王彦玲,金家锋,董红岩,姜令.用于解水锁的气润湿反转剂的合成与性能评价[j].西安石油大学学报(自然科学版),2015,30(05):85-90+11)。该文章还讨论了固-液-气多相作用条件下试剂对于解水锁的相关研究，其适用于将岩心由强液湿转为气润湿。但该润湿反转剂仅仅针对亲水油藏的润湿性转变，但对于亲油性地层，无法实现润湿性的反转。
[0005]
而针对复杂的亲水亲油地层的开采过程中存在的严重液锁问题，需要使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性才能实现解水锁。为此提出本发明。


技术实现要素：

[0006]
针对复杂的亲水亲油地层的储层润湿性问题，本发明提供了一种能显著改变储层润湿性的含氟纳米流体及其制备方法。
[0007]
本发明解决的技术问题是，克服了现有技术储层润湿性仅能转变为疏水性，提供一种可将亲水亲油储层润湿性转变为双疏性的含氟聚合物纳米流体。
[0008]
本发明还提供所述含氟纳米流体的应用。
[0009]
本发明的技术方案如下：
[0010]
一种可将亲水亲油储层润湿性转变为双疏性的双疏型含氟纳米流体，具有由纳米核心材料和聚合物壳层材料构成的壳核结构；其中，
[0011]
所述纳米核心材料表面接枝带有双键的偶联剂，是由亲水性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应制得；
[0012]
所述聚合物壳层材料含氟聚合物，是含氟单体通过聚合反应包覆在所述纳米核心材料上。
[0013]
一种双疏型含氟纳米流体的制备方法，包括步骤：
[0014]
(1)在酸性环境下，将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，升温至反应温度60-80℃，通过偶联反应制得纳米核心材料；所述的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅；
[0015]
(2)将含氟单体、乳化剂和引发剂分散到n，n-二甲基甲酰胺中，加入到步骤(1)制备的纳米核心材料中进行聚合反应，聚合反应温度为60-80℃，得到双疏型含氟纳米流体。
[0016]
本发明所制备的双疏型含氟纳米流体不用提纯可直接投入使用。能够显著改变储层的润湿性，可将储层润湿性转变为双疏性。
[0017]
本发明所制备的双疏型含氟纳米流体具有核壳结构；所述双疏型含氟纳米流体中纳米颗粒的粒径分布在200-300nm。性质稳定，制备过程简单易操作，
[0018]
根据本发明优选的，所述的亲水性纳米二氧化硅粒径为20-50nm。市场有售。亲水性二氧化硅表面富有羟基，易于偶联反应，并易于与含氟单体进行后续聚合。
[0019]
根据本发明优选的，所述的酸性环境ph值为1-4；优选用盐酸溶液调节ph值。进一步优选盐酸溶液浓度1-2mol/l。
[0020]
所述的硅烷偶联剂为带有双键的硅烷偶联剂，优选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷之一。进一步优选的，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷中的一种。硅烷偶联剂中硅氧烷和纳米二氧化硅中硅羟基在酸性条件下水解，将带有双键的偶联剂接枝到纳米颗粒表面。
[0021]
根据本发明优选的，所述的含氟单体为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种。
[0022]
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、全氟辛酸、全氟壬烯氧基苯磺酸钠中的一种。进一步优选的，所述乳化剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠。
[0023]
所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种。进一步优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0024]
根据本发明优选的，步骤(1)中，分散在乙醇中的纳米二氧化硅含量为1.5～2.5g/l；进一步优选纳米二氧化硅含量为2g/l。此处的“l”是指乙醇的体积。
[0025]
根据本发明优选的，步骤(1)中，纳米二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1:15～20；或者亲水性纳米二氧化硅中的羟基与硅烷偶联剂的摩尔比为0.9～1.1:1。
[0026]
根据本发明优选的，步骤(2)中，含氟单体与硅烷偶联剂摩尔比为1～2:1～2。进一
步优选，含氟单体与硅烷偶联剂摩尔比为1:1～2。含氟单体含量不宜过大，过多的话含氟单体与纳米核心聚合反应完成后，游离的含氟单体自聚，会增加核壳结构的粒径，从而使得纳米流体不稳定，增加材料之间的碰撞，严重的还会聚沉。
[0027]
根据本发明优选的，步骤(2)中n，n-二甲基甲酰胺(dmf)用量与步骤(1)中乙醇用量体积比为1～2:1～2。更优选的，乙醇和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)体积比为1:1。反应体系中乙醇和n，n-二甲基甲酰胺溶剂用量对于产物形貌具有重要意义，反应单体与溶剂的比例过大或过小都会是产物无法形成稳定的核壳结构，进而影响到其性能。
[0028]
根据本发明优选的，步骤(2)中所述乳化剂和引发剂用量分别是0.5-1.5g/l。更优选的，所述乳化剂和引发剂用量分别是1g/l。此处的“l”是指乙醇和n，n-二甲基甲酰胺的总体积。
[0029]
根据本发明优选的，步骤(2)还包括在聚合反应前，将反应体系在常温下进行超声乳化20-40min。
[0030]
根据本发明，一种优选的实施方案如下：
[0031]
于带有回流装置和电磁搅拌的反应容器中，分别加入0.1g亲水纳米二氧化硅和50ml无水乙醇，并用1mol/l盐酸调节ph到4，常温下超声10min后加入0.01mol硅烷偶联剂，并在80℃下反应1h，得到纳米核心材料；再将0.01mol含氟单体，0.1g乳化剂和0.1g引发剂加入50ml n,n-二甲基甲酰胺中，并在常温下加入制备的纳米核心材料中超声乳化30min，随后升温至80℃反应4h。得到的淡黄色乳状液产品，即为核壳结构的双疏型含氟纳米流体。
[0032]
本发明制备的含氟纳米流体在改变储层润湿性中的应用，使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性。主要用于驱油过程中的工作液中；如聚合物驱油体系、注水体系等。
[0033]
根据该所述的应用，优选的，在0.1wt.％的使用浓度下，能使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性(参见表1)。能够显著改善地层的润湿性，有效解决由储层润湿性带来的液锁效应和贾敏效应。
[0034]
一种用于驱油的工作液，其特征在于，工作液中含有本发明制备的含氟纳米流体。优选的，所述含氟纳米流体的浓度在工作液中的有效浓度为0.1wt.％。
[0035]
本发明的技术特点及优良效果：
[0036]
在亲水亲油的地层，液相通过其表面时粘附力较大，使得其运移阻力增加，从而不利于工作液和油气组分的运移，将储层改造为双疏性，减小了运移阻力，从而达到解除液锁效应和贾敏效应的效果。本发明选用亲水性二氧化硅纳米材料为核心，优势在于纳米材料刚性更强，能够显著增加岩心的粗糙度，降低界面自由能，使得界面达到双疏。而将带有双键的偶联剂接枝到二氧化硅纳米颗粒表面，更有利于后续的与含氟单体的聚合，壳层中含氟物质键能大，改变界面化学成分。从而通过改变界面的化学成分和粗糙度连个方面来更多地降低界面自由能，将储层改造为明显双疏性。
[0037]
1、本发明制备的含氟纳米流体，在0.1wt.％的使用浓度下，可使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性。实验证明，使用本发明0.1wt.％浓度的含氟纳米流体处理后使岩心与水和正十六烷的接触角最大可达158
°
和140
°
。
[0038]
2、本发明制备的含氟纳米流体制备方法简单，原料容易获得，制备条件温和，反应条件容易控制，反应过程安全。含氟纳米流体产物性质稳定，能够显著改变储层的润湿性。
[0039]
3、本发明制备的含氟纳米流体与其他采油工作液体系(如聚合物驱油体系、注水
体系)有良好的配伍性，可以不用提纯直接投入使用。也不需要添加助溶剂。
[0040]
4、本发明制备的含氟纳米流体，拥有极强的润湿反转能力，可用于油藏储层改造，有效解决由储层润湿性带来的液锁效应和贾敏效应。
附图说明
[0041]
图1为实施例5制备的含氟纳米流体的透射电镜图。从图中可以看出，纳米颗粒具备明显的壳核结构，且粒径分布在300nm左右。
[0042]
图2为实施例5制备的含氟纳米流体处理前后岩心的扫描电镜图。其中a为未处理时的岩心表面，b为0.1wt.％含氟纳米流体处理后的岩心表面。
[0043]
图3为实施例5制备的0.1wt.％含氟纳米流体处理后岩心与水和正十六烷的接触角图片。其中左侧液滴为亚甲基蓝染色后的水溶液，右侧液滴为苏丹红染色后的正十六烷溶液。处理后岩心与水和正十六烷的接触角为158
°
和140
°
，润湿性转变为双疏性。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。
[0045]
实施例中所用的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，粒径为30nm。市场购得。
[0046]
实施例1
[0047]
一种双疏型含氟纳米流体的制备方法，于250ml带有回流装置和电磁搅拌的三口烧瓶中，分别加入0.1g亲水纳米二氧化硅和50ml无水乙醇，并用1mol/l盐酸调节ph到4，常温下超声10min后加入0.01mol乙烯基三甲氧基硅烷(1.5g)，并在80℃下反应1h，得到纳米核心材料；再将0.01mol 1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯(2.2g)，0.1g十二烷基硫酸钠和0.1g偶氮二异丁腈加入50ml n，n-二甲基甲酰胺中，并在常温下加入制备的纳米核心材料中超声乳化30min，随后升温至80℃反应4h。完全反应，得到的淡黄色乳状液产品，即为核壳结构的双疏型含氟纳米流体。产率约98％。
[0048]
实施例2
[0049]
如实施例1所述的制备方法，所不同的是所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。
[0050]
实施例3
[0051]
如实施例1所述的制备方法，所不同的是所述的硅烷偶联剂为烯丙基三乙氧基硅烷，所述的乳化剂为0.1g全氟壬烯氧基苯磺酸钠。
[0052]
实施例4
[0053]
如实施例3所述的制备方法，所不同的是：所述的含氟单体为2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯。
[0054]
实施例5
[0055]
一种双疏型含氟纳米流体的制备方法，于250ml带有回流装置和电磁搅拌的三口烧瓶中，分别加入0.1g亲水纳米二氧化硅和50ml无水乙醇，并用1mol/l盐酸调节ph到4，常温下超声10min后加入0.01mol烯丙基三乙氧基硅烷(2.0g)，并在80℃下反应1h，得到纳米核心材料；再将0.01mol甲基丙烯酸十二氟庚酯(4.0g)，0.1g全氟壬烯氧基苯磺酸钠和0.1g偶氮二异丁腈加入50ml n,n-二甲基甲酰胺中，并在常温下加入制备的纳米核心材料中超
声乳化30min，随后升温至80℃反应4h。得到的淡黄色乳状液产品，即为核壳结构的双疏型含氟纳米流体。产率约98.5％。
[0056]
制备的含氟纳米流体处理前后岩心的扫描电镜图如图2所示，其中a为未处理时的岩心表面，b为0.1wt.％含氟纳米流体处理后的岩心表面。从图2中可以看出，原始岩心表面主要由机械切割和结构剥离产生的条纹组成，用含氟聚合物纳米流体处理后，纳米颗粒紧密吸附在岩心表面，改变了岩心的表面化学结构和粗糙度。
[0057]
实施例6
[0058]
如实施例5所述的制备方法，所不同的是所述的偶联反应中ph值为1。
[0059]
实施例7
[0060]
如实施例5所述的制备方法，所不同的是所述的两步反应中反应温度均为60℃。
[0061]
实施例8
[0062]
如实施例5所述的制备方法，所不同的是所述的含氟单体和硅烷偶联剂摩尔比为2:1。
[0063]
对比例：
[0064]
文献：王彦玲等.用于解水锁的气润湿反转剂的合成与性能评价[j].西安石油大学学报，2015,30(05):85-90+11。该文献中“1.2实验方法”制备的fp-2润湿反转剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯与丙烯酸摩尔比1:2。采用自由基引发共聚反应，得到的产物为含氟聚合物。
[0065]
实验例1：接触角实验。
[0066]
将本实施例1-8合成的产物分别加水配制为0.1wt.％的纳米流体，再将天然岩心切片浸泡于其中，常温常压下保持12h后取出，在60℃下干燥4h，并以蒸馏水为空白对照组，测量其与水和正十六烷的接触角，实验结果如表1所示。
[0067]
表1产物处理后岩心表面的接触角
[0068][0069]
注：对比例的数据源于原文。
[0070]
结合表1中数据可知，选用的岩心为亲水亲油性岩心，处理后其表面润湿性转变为
双疏性。对比实施例1、2，增加硅烷偶联剂中双键主链的碳，可以提高产物的润湿反转能力，对比实施例2、3，增加硅烷偶联剂中硅氧烷取代基的碳，可以提高产物的润湿反转能力，对比实施例3、4、5，增加含氟单体中氟取代烷烃的含量，可以提高产物的润湿反转能力。对比实施例5与实施例6、7、8可知，减小偶联反应的ph值会增加纳米颗粒之间的水解作用，降低反应温度会降低反应物质的反应活性，增加含氟单体的摩尔质量会增加含氟单体之间的聚合，从而不利于形成规则的核壳结构，因而产物的润湿反转能力下降。特别的，实施例5中产物处理后岩心表面与水和正十六烷的接触角为158
°
和140
°
(见图3)，达到了超疏水的效果。
[0071]
对比实施例5与对比例1，本发明制备的含氟纳米流体较对比例1中制备的含氟聚合物乳液有更强的润湿反转能力，可以在较低的浓度下将岩心表面的润湿性从亲水亲油性转变为双疏性。对比实施例5与对比例2，本发明制备的核壳型含氟纳米流体较对比例2中制备的核壳型含氟聚合物乳液有更强的润湿反转能力，可以在较低的浓度下将岩心表面的润湿性从亲水亲油性转变为双疏性。因而本发明所制备的核壳结构的双疏型含氟纳米流体拥有极强的润湿反转能力，可以在较低的浓度下将岩心表面的润湿性从亲水亲油性转变为双疏性，能够有效的改善油气资源开发过程中由于储层润湿性问题所带来的问题。
[0072]
实验例2：配伍性实验
[0073]
将实施例5制备的产物配制为0.1wt.％纳米流体，与常用工作液进行配伍性实验，观察配伍体系有无分层和沉淀现象，结果如表2所示，其中：
①
地层水(矿化度10000)，
②
季铵盐粘土稳定剂(100mg/l)，
③
咪唑啉缓蚀剂(100mg/l)，
④
hpam(2wt.％)。
[0074]
表2配伍性实验结果
[0075]
配伍体系体系状态
①
无沉淀、无分层
①
+
②
无沉淀、无分层
①
+
②
+
③
无沉淀、无分层
①
+
②
+
③
+
④
无沉淀、无分层
[0076]
从配伍性实验结果可以看出，0.1wt.％纳米流体加入工作液后，体系无沉淀、无分层现象，制备的产物与常用的工作液存在良好的配伍性，因此本发明所制备的核壳结构的双疏型含氟纳米流体有良好的配伍性，可以不用提纯直接投入使用。

技术特征：
1.一种可将亲水亲油储层润湿性转变为双疏性的双疏型含氟纳米流体，具有由纳米核心材料和聚合物壳层材料构成的壳核结构；其中，所述纳米核心材料表面接枝带有双键的偶联剂，是由亲水性纳米二氧化硅与硅烷偶联剂反应制得；所述聚合物壳层材料含氟聚合物，是含氟单体通过聚合反应包覆在所述纳米核心材料上。2.权利要求1所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，包括步骤：(1)在酸性环境下，将纳米二氧化硅分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂，升温至反应温度60-80℃，通过偶联反应制得纳米核心材料；所述的纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅；(2)将含氟单体、乳化剂和引发剂分散到n，n-二甲基甲酰胺中，加入到步骤(1)制备的纳米核心材料中进行聚合反应，聚合反应温度为60-80℃，得到双疏型含氟纳米流体。3.如权利要求2所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，其特征在于所述双疏型含氟纳米流体中纳米颗粒的粒径为200-300nm；优选的，所述的亲水性纳米二氧化硅粒径为20-50nm。4.如权利要求2所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷之一。5.如权利要求2所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的反应包括以下条件之一种或多种：a.所述的酸性环境ph值为1-4；b.用盐酸溶液调节ph值；c.分散在乙醇中的纳米二氧化硅含量为1.5～2.5g/l；d.纳米二氧化硅与硅烷偶联剂质量比为1:15～20。6.如权利要求2所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的反应包括以下条件之一种或多种：a.所述的含氟单体为1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种；b.含氟单体与硅烷偶联剂摩尔比为1～2:1～2；c.所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、全氟辛酸、全氟壬烯氧基苯磺酸钠中的一种；d.所述乳化剂是0.5-1.5g/l；e.所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；f.所述引发剂用量是0.5-1.5g/l；g.所述n，n-二甲基甲酰胺用量与步骤(1)中乙醇用量体积比为1～2:1～2。7.如权利要求2所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括在聚合反应前，将反应体系在常温下进行超声乳化20-40min。8.如权利要求2所述的双疏型含氟纳米流体的制备方法，其特征在于，步骤如下：于带有回流装置和电磁搅拌的反应容器中，分别加入0.1g亲水纳米二氧化硅和50ml无
水乙醇，并用1mol/l盐酸调节ph到4，常温下超声10min后加入0.01mol硅烷偶联剂，并在80℃下反应1h，得到纳米核心材料；再将0.01mol含氟单体，0.1g乳化剂和0.1g引发剂加入50ml n,n-二甲基甲酰胺中，并在常温下加入制备的纳米核心材料中超声乳化30min，随后升温至80℃反应4h；得到的淡黄色乳状液产品，即为核壳结构的双疏型含氟纳米流体。9.权利要求1所述的双疏型含氟纳米流体在改变储层润湿性中的应用，使储层润湿性由亲水亲油性转变为双疏性。10.一种用于驱油的工作液，所述工作液中含有权利要求1所述的双疏型含氟纳米流体；优选的，所述含氟纳米流体的浓度在工作液中的有效浓度为0.1wt.％。

技术总结
本发明涉及一种双疏型含氟纳米流体及其制备方法与应用。所述双疏型含氟纳米流体由纳米核心材料和聚合物壳层材料构成；所述纳米核心材料表面接枝带有双键的偶联剂，所述聚合物壳层材料含氟聚合物，本发明还提供双疏型含氟纳米流体的制备方法与应用。本发明的双疏型含氟纳米流体拥有极强的润湿反转能力，可用于油藏储层改造，可将亲水亲油储层润湿性转变为显著的双疏性，有效解决由储层润湿性带来的液锁效应和贾敏效应。效应和贾敏效应。效应和贾敏效应。


技术研发人员：王彦玲 梁雷 刘斌 史文静 梁诗楠 张传保 李迪 陈孟鑫
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2021.11.10
技术公布日：2022/3/8