四-β-羧酸基金属酞菁聚吡咯二元纳米纤维及制备方法

1.本发明属于聚吡咯形貌调控技术领域，具体涉及一种四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维制备方法。


背景技术：

2.导电聚合物因其特殊的官能团以及共轭结构使其很容易的与特定的气体分子结合，并且具有能够在室温下正常工作从而展现出不俗的气体传感性能。近年来，在众多导电聚合物当中，聚吡咯与氨气气体之间独特的氧化还原特性在气体传感领域引起了广泛的关注，然而，此类单一材料也存在着一些问题，如：灵敏度低，选择性差，恢复慢，寿命短等。
3.为了克服单一聚吡咯的缺点并增强其气体传感能力，改善聚吡咯无规则的微观形貌是一个有效的策略。通过调节聚吡咯的微观形貌，来增加其有效表面积和孔隙度，进而更大程度地使气体分子与活性位点接触，以提高聚吡咯纳米材料的气体传感性能。
4.对聚吡咯纳米结构的形态调节方法通常是软模板和硬模板法。涉及软模板的合成通常需要一些表面活性剂或是聚合物稳定剂去引导吡咯单体在溶液中有序的发生聚合，这种方法简单有效，结束反应后便可用适宜的溶剂将软模板洗净即可。可是，此方法合成的产物形貌可控性低，较为昂贵的软模板在大规模生产时存在一定弊端且易造成环境污染。硬模板法则通常是选取具有特定纳米结构的材料充当载体，使吡咯单体在其表面发生聚合反应。利用硬模板法合成需要较为苛刻的后处理过程来消除硬模板，这一过程复杂且耗时。因此，寻求一种既能调控吡咯聚合形貌又具有气敏活性进而增强材料气体传感性能的物质是目前亟待突破的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种形貌可控的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，合成原料中四-β-羧酸钠金属酞菁盐既作为吡咯聚合的硬模板，又利用二者间的协同优化，增强复合材料的气体传感性能。
6.上述的目的通过以下的技术方案实现：一种四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，该二元纳米纤维是由质量百分比为0.05%
ꢀ‑ꢀ
0.79%的四-β-羧酸钠金属酞菁盐， 1.36%
ꢀ‑ꢀ
2.56%的吡咯单体，24.81%
ꢀ‑
26.5%的异丙醇， 63.18%
ꢀ‑ꢀ
67.46%的去离子水和4.60%
ꢀ‑ꢀ
8.72%的过硫酸铵的原料制成的。
7.所述的四-β-羧酸基金属酞菁聚吡咯二元纳米纤维，该二元纳米纤维是由质量百分比为0.21%的四-β-羧酸钠金属酞菁盐， 1.36%的吡咯单体，26.42%的异丙醇， 67.39%的去离子水和4.62%的过硫酸铵的原料制成的。
8.所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，所述的四-β-羧酸钠金属酞菁盐的中心金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。
9.一种四-β-羧酸基金属酞菁聚/吡咯二元纳米纤维的制备方法，通过四-β-羧酸钠
金属酞菁盐为硬模板原位聚合聚吡咯，以下述方法制备而成：配制以异丙醇为溶剂，新鲜蒸馏的吡咯单体为溶质的溶液a；以去离子水为溶剂，四-β-羧酸钠金属酞菁盐和过硫酸铵为溶质的溶液b；溶液a、b在冰水浴条件下混合搅拌反应4
ꢀ‑ꢀ
8小时，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后烘干，即得四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维产物。
10.所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，所述的溶液a与溶液b的体积比为1 : 2。
11.所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，所述的冰水浴条件的反应温度为0-5 ℃。
12.所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，所述的烘干温度为60
ꢀ‑ꢀ
80 ℃。
13.有益效果：1.本发明提供的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，因为四-β-羧酸基金属酞菁中心处的配位金属作为吸附氧的活性位点，形成的吸附氧易于与氨气结合产生电子；另一方面，聚吡咯独特的化学结构易与氨气发生氧化还原反应并发生电子转移。这使得此复合材料可以在室温条件下就具有快速的响应恢复能力以及高灵敏性能。二者相互协同优势以及独特的纳米纤维结构使本发明制得的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维具有优秀的气体传感性能，使其在有毒有害气体的检测领域中具有巨大的利用价值。
14.2.本发明提供的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的直径可以通过改变吡咯单体与四-β-羧酸钠金属酞菁盐的比例来控制。
15.3.本发明提供的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维在对氨气的气敏响应方面表现出优异的传感性能，其响应灵敏度大幅度地超过了单一聚吡咯和四-β-羧酸基金属酞菁气敏材料，在此基础上仍然保持着快速的响应恢复能力，高效的灵敏度。
16.4.本发明提供的制备方法操作容易，反应只需一步即可完成四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备。并且后处理简单，无需另外移除模板，产物清洗只需要去离子水和乙醇洗涤即可完成产物的纯化且纯度高，产率高，形貌均匀，产品直径可控。该制备方法具有成本低，绿色无污染，操作简便。
17.附图说明：附图1为具体实施方式实例1中制得的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的电子显微镜照片；其中：a为扫描电子显微镜（sem）照片，b为其局部放大图；c为透射电子显微镜（tem）照片，d为其放大图；附图2为具体实施方式实例2中吡咯单体与四-β-羧酸钠酞菁钴以质量比为变量得到的三种纳米纤维的扫描电子显微镜（sem）照片；其中：以质量比a为3.5:1、b为7.0:1、c为14.0:1；附图3为具体实施方式实例3中不同温度下制备的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维形貌对比图；其中：图a为常温（25 ℃）；图b为（0-5 ℃）；
附图4为具体实施方式实例1中四-β-羧酸基酞菁钴、单一聚吡咯和四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维在n-n二甲基甲酰胺中的紫外-可见吸收光谱；附图5为具体实施方式实例1中四-β-羧酸基酞菁钴、单一聚吡咯和四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的红外光谱；附图6为具体实施方式实例2中四-β-羧酸基酞菁钴、单一聚吡咯和四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的xps全谱图以及内部c 1s和n 1s的精细谱图；附图7为具体实施方式实例2中制备的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维对不同浓度梯度氨气的气敏性能图；其中：图a为响应恢复曲线图；图b为响应与恢复时间对比图。
18.具体实施方式：实施例1：一种四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，该二元纳米纤维是由质量百分比为0.05%
ꢀ‑ꢀ
0.79%的四-β-羧酸钠金属酞菁盐， 1.36%
ꢀ‑ꢀ
2.56%的吡咯单体，24.81%
ꢀ‑
26.5%的异丙醇， 63.18%
ꢀ‑ꢀ
67.46%的去离子水和4.60%
ꢀ‑ꢀ
8.72%的过硫酸铵的原料制成的；四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取1.36%新鲜蒸馏的py单体置于含量为26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中记为溶液a。取0.21%的四-β-羧酸钠酞菁钴置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸基酞菁钴充分溶解后加入4.62%过硫酸铵（aps）作为溶液b。
19.（2）待溶液a搅拌充分以及溶液 b 中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b滴加到溶液a中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
20.本实施例1中所述的四-β-羧酸钠酞菁钴的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取34.52%碾碎的偏苯三酸酐，10.68%六水氯化钴，53.95%尿素，及0.86%的钼酸铵转移于三颈烧瓶内，160 ℃油浴中机械搅拌1小时后，将温度升至230 ℃加热7小时。反应停止并冷却到室温后，将产物碾碎，用沸水洗涤固体粉末到滤液无色后，用甲醇，丙酮洗涤多次。在70 ℃下烘干，得到产物四-β-酰胺基酞菁钴。
21.（2）按质量百分比取2.26%四-β-酰胺基酞菁钴粉末于圆底烧瓶中，加入97.74%的naoh（2 mol/l）溶液充分混合，100 ℃ 回流加热至无氨气释放或氨气味较小后停止加热，过滤收集上层滤饼，用无水甲醇、丙酮洗涤多次后，在70 ℃下烘干，即得到四-β-羧酸钠酞菁钴。
22.实施例2：吡咯单体与四-β-羧酸基酞菁钴用量的变化，对四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维微观形貌的影响，包括以下步骤：（1）按质量百分比取三份1.36%新鲜蒸馏的 py 单体分别置于26.36%、26.42%和26.45%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇溶液中记为组a；取0.42%、0.21%和0.11%的四-β-羧酸钠酞菁钴分别溶于67.25%、67.39%和67.46%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸钠酞菁钴充分溶解后分别加入4..60%、4.61%和4.62%的过硫酸铵（aps）作为组b。
23.（2）待组a搅拌充分以及组b中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将组b中的三份溶
液按顺序滴加到组a的三份溶液中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
24.将得到的产物用扫描电子显微镜观察微观形貌，发现三种用量比例都显示出均匀的三维网状纳米纤维结构，并随着四-β-羧酸钠酞菁钴用量的减少，纳米纤维的平均直径会逐级增大。
25.表1吡咯单体与四-β-羧酸钠酞菁钴质量比的变化对纳米纤维平均直径的影响表吡咯单体与四-β-羧酸基酞菁钴的质量比纳米纤维平均直径3.5:183nm7.0:1130nm14.0:1145nm通过表1得知，吡咯单体与四-β-羧酸钠酞菁钴质量比的变化，可以控制纳米纤维的直径。
26.实施例3：低温（0-5 ℃）与室温（25 ℃）下对四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维微观形貌的影响，包括以下步骤：（1）按质量比取两份1.36%新鲜蒸馏的py单体，一份置于26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中，另一份置于26.42%处于室温下（25 ℃）的异丙醇中，分别记为溶液a1和a2。取两份0.21%的四-β-羧酸钠酞菁钴，一份置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，另一份置于67.39%室温下的去离子水中，分别记为溶液b1和b2。待四-β-羧酸钠酞菁钴充分溶解后向溶液b1与b2中加入4.61%的过硫酸铵（aps）。
27.（2）待溶液a1、a2搅拌充分以及溶液b1、b2中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b1加入溶液a1中，反应8小时。在室温下将溶液b2加入溶液a2中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
28.将以温度为变量得到的产物用扫描电子显微镜观察微观形貌，发现与室温下制备出的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维相比，低温下得到的纳米纤维分散性更好，更均匀，长度更长。
29.实施例4：四-β-羧酸基菁锌/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取1.36%新鲜蒸馏的py单体置于含量为26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中记为溶液a。取0.21%的四-β-羧酸钠酞菁锌置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸基酞菁锌充分溶解后加入4.61%过硫酸铵（aps）作为溶液b。
30.（2）待溶液a搅拌充分以及溶液 b 中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b滴加到溶液a中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
31.本实施例4中所述的四-β-羧酸钠酞菁锌的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取36.34%碾碎的偏苯三酸酐，6.44%无水氯化锌，56.75%尿素，及0.47%的钼酸铵转移于三颈烧瓶内，160 ℃油浴中机械搅拌1小时后，将温度升至230 ℃加热7小时。反应停止并冷却到室温后，将产物碾碎，用沸水洗涤固体粉末到滤液无色后，用甲
醇，丙酮洗涤多次。在70 ℃下烘干，得到产物四-β-酰胺基酞菁锌。
32.（2）按质量百分比取2.26%四-β-酰胺基酞菁锌粉末于圆底烧瓶中，加入97.74%的naoh（2 mol/l）溶液充分混合，100 ℃ 回流加热至无氨气释放或氨气味较小后停止加热，过滤收集上层滤饼，用无水甲醇、丙酮洗涤多次后，在70 ℃下烘干，即得到四-β-羧酸钠酞菁锌。
33.实施例5：四-β-羧酸钠酞菁铁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取1.36%新鲜蒸馏的py单体置于含量为26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中记为溶液a。取0.21%的四-β-羧酸钠酞菁铁置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸基酞菁铁充分溶解后加入4.61%过硫酸铵（aps）作为溶液b。
34.（2）待溶液a搅拌充分以及溶液 b 中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b滴加到溶液a中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
35.本实施例5中所述的四-β-羧酸钠酞菁铁的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取35.90%碾碎的偏苯三酸酐，7.57%无水氯化铁，56.06%尿素，及4.67%的钼酸铵转移于三颈烧瓶内，160 ℃油浴中机械搅拌1小时后，将温度升至230 ℃加热7小时。反应停止并冷却到室温后，将产物碾碎，用沸水洗涤固体粉末到滤液无色后，用甲醇，丙酮洗涤多次。在70 ℃下烘干，得到产物四-β-酰胺基酞菁铁。
36.（2）按质量百分比取2.26%四-β-酰胺基酞菁铁粉末于圆底烧瓶中，加入97.74%的naoh（2 mol/l）溶液充分混合，100 ℃ 回流加热至无氨气释放或氨气味较小后停止加热，过滤收集上层滤饼，用无水甲醇、丙酮洗涤多次后，在70 ℃下烘干，即得到四-β-羧酸钠酞菁铁。
37.实施例6：四-β-羧酸钠酞菁镍/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取1.36%新鲜蒸馏的py单体置于含量为26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中记为溶液a。取0.21%的四-β-羧酸钠酞菁镍置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸基酞菁镍充分溶解后加入4.62%过硫酸铵（aps）作为溶液b。
38.（2）待溶液a搅拌充分以及溶液 b 中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b滴加到溶液a中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
39.本实施例6中所述的四-β-羧酸钠酞菁镍的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取34.68%碾碎的偏苯三酸酐，10.71%六水氯化镍，54.16%尿素，及0.45%的钼酸铵转移于三颈烧瓶内，160 ℃油浴中机械搅拌1小时后，将温度升至230 ℃加热7小时。反应停止并冷却到室温后，将产物碾碎，用沸水洗涤固体粉末到滤液无色后，用甲醇，丙酮洗涤多次。在70 ℃下烘干，得到产物四-β-酰胺基酞菁镍。
40.（2）按质量百分比取2.26%四-β-酰胺基酞菁镍粉末于圆底烧瓶中，加入97.74%的naoh（2 mol/l）溶液充分混合，100 ℃ 回流加热至无氨气释放或氨气味较小后停止加热，过滤收集上层滤饼，用无水甲醇、丙酮洗涤多次后，在70 ℃下烘干，即得到四-β-羧酸钠酞菁镍。
41.实施例7：四-β-羧酸钠酞菁铜/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取1.36%新鲜蒸馏的py单体置于含量为26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中记为溶液a。取0.21%的四-β-羧酸钠酞菁铜置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸基酞菁铜充分溶解后加入4.62%过硫酸铵（aps）作为溶液b。
42.（2）待溶液a搅拌充分以及溶液 b 中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b滴加到溶液a中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
43.本实施例7中所述的四-β-羧酸钠酞菁铜的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取35.77%碾碎的偏苯三酸酐，7.91%二水氯化铜，55.86%尿素，及0.47%的钼酸铵转移于三颈烧瓶内，160 ℃油浴中机械搅拌1小时后，将温度升至230 ℃加热7小时。反应停止并冷却到室温后，将产物碾碎，用沸水洗涤固体粉末到滤液无色后，用甲醇，丙酮洗涤多次。在70 ℃下烘干，得到产物四-β-酰胺基酞菁铜。
44.（2）按质量百分比取2.26%四-β-酰胺基酞菁铜粉末于圆底烧瓶中，加入97.74%的naoh（2 mol/l）溶液充分混合，100 ℃ 回流加热至无氨气释放或氨气味较小后停止加热，过滤收集上层滤饼，用无水甲醇、丙酮洗涤多次后，在70 ℃下烘干，即得到四-β-羧酸钠酞菁铜。
45.实施例8：四-β-羧酸钠酞菁锰/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取1.36%新鲜蒸馏的py单体置于含量为26.42%处于冰水浴条件下（0-5 ℃）的异丙醇中记为溶液a。取0.21%的四-β-羧酸钠酞菁锰置于67.39%冰水浴条件下的去离子水中，待四-β-羧酸基酞菁锰充分溶解后加入4.62%过硫酸铵（aps）作为溶液b。
46.（2）待溶液a搅拌充分以及溶液 b 中溶质充分溶解后，保持冰水浴条件将溶液b滴加到溶液a中，反应8小时。反应结束后，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后60 ℃下烘干，收集产物。
47.本实施例8中所述的四-β-羧酸钠酞菁锰的制备方法，包括以下步骤：（1）按质量百分比取35.31%碾碎的偏苯三酸酐，9.08%四水氯化锰，55.15%尿素，及0.46%的钼酸铵转移于三颈烧瓶内，160 ℃油浴中机械搅拌1小时后，将温度升至230 ℃加热7小时。反应停止并冷却到室温后，将产物碾碎，用沸水洗涤固体粉末到滤液无色后，用甲醇，丙酮洗涤多次。在70 ℃下烘干，得到产物四-β-酰胺基酞菁锰。
48.（2）按质量百分比取2.26%四-β-酰胺基酞菁锰粉末于圆底烧瓶中，加入97.74%的naoh（2 mol/l）溶液充分混合，100 ℃ 回流加热至无氨气释放或氨气味较小后停止加热，过滤收集上层滤饼，用无水甲醇、丙酮洗涤多次后，在70 ℃下烘干，即得到四-β-羧酸钠酞菁锰。
49.本实施例1中所得到的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的紫外-可见吸收光谱图（溶剂为n-n二甲基甲酰胺），从图4中可以看出与单一聚吡咯相比，四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的光谱中有一个清晰的四-β-羧酸基酞菁钴q带波段（686 nm）特征峰，以及b带波段（349 nm）特征峰。与四-β-羧酸基金属酞菁钴相比，两种峰均存在18 nm的红移。这些都表明-β-羧酸钠酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的成功制备。
50.本实施例1中所得到的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的红外光谱如图5所示，与聚吡咯相比，来自四-β-羧酸基酞菁钴的新峰1710 cm-1 (c=o)出现在四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的红外光谱中，并发生了些许的红移（6 cm-1）。另外四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维约1556和1467c m-1的吸收峰峰归属于吡咯环的对称和反对称拉伸模式。同时，分别在1191、1049、922和794 cm-1处的吸收峰均表明了聚吡咯的掺杂和聚合状态。这进一步说明四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的成功制备。
51.本实例1中所得到的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的xps全谱图以及精细谱图如图7所示，全谱中明显的观察到四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的谱线上有明显的的co特征峰。另外，在精细谱中，聚吡咯的c 1s和n 1s可以分解为六个高斯峰，分别位于283.71（sp2c）、284.82（sp3c）、286.21（-cn
•
+）、287.54（-c=n+）、399.45（-nh-）和400.17ev（-nh+-）。当四-β-羧酸基酞菁钴与聚吡咯结合时，四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维中没有出现对应于四-β-羧酸基酞菁钴的285.74 ev（c-oh）的峰，原因是四-β-羧酸基酞菁钴在水溶液中以离子方式与ppy相互作用，四-β-羧酸酞菁钴c 1s峰中位于288.51 ev（c=o）红移到289.62 ev，表明
ꢀ‑
coo
‑ꢀ
基团通过静电作用掺杂到聚吡咯中（图3中插图（a））。此外，四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的283.58（sp2c）和286.2 ev（c-n）的峰值分别对应于聚吡咯中的283.71 ev和286.21 ev。与四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维的n 1s光谱相比，由于四-β-羧酸基酞菁钴的干预，400.03 ev（-nh+-）和399.48 ev（-nh-）的峰位置相对于聚吡咯发生了偏移，并存在源自四-β-羧酸基酞菁钴（397.63 ev）的特征峰（图 3中插图（b））。所有这些证据进一步表明，基于酸碱相互作用，四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维成功制备。
52.按质量百分比取0.06%的本实例1中得到的四-β-羧酸基酞菁钴/聚吡咯二元纳米纤维加入到99.94%的无水乙醇中，超声分散均匀后，用微量注射器吸取适量分散液滴涂到叉指电极表面，并将滴涂好的叉指电极放在60 ℃的烘箱中烘干溶剂，即成功制得测试电极。在室温下进行50 ppb-500 ppm范围下静态氨气气体检测，测试结果表明该二元纳米纤维具有优异的氨气敏感性能（50 ppm，49.32%），在每个浓度下均能稳定保持200 s以上，并具有快速的响应（50 ppm，8.1 s）以及自然恢复能力（50 ppm，370.8 s）。
53.通过调节取代基得到的水溶性金属酞菁盐（四-β-羧酸钠金属酞菁盐）为硬模板，适量的引入聚吡咯中，利用二者的酸碱质子化作用，有序的改变聚吡咯的微观形貌，调控纳米纤维材料的直径大小，以提高其对气体的传感能力。本发明产品是由吡咯单体、四-β-羧酸钠金属酞菁盐、去离子水、异丙醇和过硫酸铵制成。本发明方法是将分别溶于异丙醇的吡咯单体，以及溶于去离子水中的四-β-羧酸钠金属酞菁盐和过硫酸铵在冰水浴条件下低温混合搅拌，经过滤、洗涤并烘干，得到目标产品。本发明产品的尺寸可控，形貌均匀，气敏性能优异；本发明方法具有操作简便，成本低，合成设备简单，无毒无害且环境友好的特点。
54.实施例9：根据实施例1所述的四-β-羧酸基金属酞菁聚吡咯二元纳米纤维，所述的四-β-羧酸钠金属酞菁盐的中心金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。
55.实施例10：根据实施例1或2或3或4或5或6或7或8或所述的四-β-羧酸基金属酞菁聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，所述的烘干温度为60
ꢀ‑ꢀ
80 ℃。

技术特征：
1.一种四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，其特征是：该二元纳米纤维是由质量百分比为0.05%
ꢀ‑ꢀ
0.79%的四-β-羧酸钠金属酞菁盐， 1.36%
ꢀ‑ꢀ
2.56%的吡咯单体，24.81%
ꢀ‑
26.5%的异丙醇， 63.18%
ꢀ‑ꢀ
67.46%的去离子水和4.60%
ꢀ‑ꢀ
8.72%的过硫酸铵的原料制成的。2.根据权利要求1所述的四-β-羧酸基金属酞菁聚吡咯二元纳米纤维，其特征是：该二元纳米纤维是由质量百分比为0.21%的四-β-羧酸钠金属酞菁盐， 1.36%的吡咯单体，26.42%的异丙醇， 67.39%的去离子水和4.62%的过硫酸铵的原料制成的。3.根据权利要求1或2所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维，其特征是：所述的四-β-羧酸钠金属酞菁盐的中心金属为钴、镍、锌、锰、铁或铜。4.一种权利要求1-3之一所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，其特征是：通过四-β-羧酸钠金属酞菁盐为硬模板原位聚合聚吡咯，以下述方法制备而成：配制以异丙醇为溶剂，新鲜蒸馏的吡咯单体为溶质的溶液a；以去离子水为溶剂，四-β-羧酸钠金属酞菁盐和过硫酸铵为溶质的溶液b；溶液a、b在冰水浴条件下混合搅拌反应4
ꢀ‑ꢀ
8小时，得到黑色产物过滤并依次用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，待滤液无色后烘干，即得四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维产物。5.根据权利要求4所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的溶液a与溶液b的体积比为1 : 2。6.根据权利要求4或5所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的冰水浴条件的反应温度为0-5 ℃。7.根据权利要求4或5所述的四-β-羧酸基金属酞菁/聚吡咯二元纳米纤维的制备方法，其特征是：所述的烘干温度为60
ꢀ‑ꢀ
80 ℃。

技术总结
四-β-羧酸基金属酞菁聚吡咯二元纳米纤维及制备方法。对聚吡咯纳米结构的形态调节方法通常是软模板和硬模板法。涉及软模板的合成通常需要一些表面活性剂或是聚合物稳定剂去引导吡咯单体在溶液中有序的发生聚合，这种方法简单有效，结束反应后便可用适宜的溶剂将软模板洗净即可。可是，此方法合成的产物形貌可控性低，较为昂贵的软模板在大规模生产时存在一定弊端且易造成环境污染。本发明是由质量百分比为0.21%的四-β-羧酸钠金属酞菁盐，1.36%的吡咯单体，26.42%的异丙醇，67.39%的去离子水和4.62%的过硫酸铵制成的。本发明用于气体传感材料。传感材料。传感材料。


技术研发人员：王彬 盖世杰 王晓琳 张润泽 苗守雷
受保护的技术使用者：黑龙江大学
技术研发日：2021.11.20
技术公布日：2022/3/8