一种膜电极浆料及其制备方法

1.本发明质子交换膜电解水技术领域，特别涉及一种膜电极浆料及其制备方法。


背景技术：

2.pem去离子水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳极端板等。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响pem水电解槽的性能和寿命。催化剂浆料的状态对所形成的催化层的微观结构有着重要影响，浆料中所用的溶剂、成分配比及浆料的分散方式等因素对膜电极的性能有较大影响。因此浆料的制备工艺控制是直接影响其性能的关键。
3.现有技术中都是采用传统的超声波震荡法分散膜电极浆料的制备工艺，容易发生催化剂团聚和沉降的现象，会影响催化剂浆料的分散性和涂布效果，进而影响膜电极的电化学性能。另外一种常用的方法是在浆料中加入表面活性剂或者增稠剂，这些表面活性剂和增稠剂本身不易被去除，会影响膜电极的性能。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种膜电极浆料的制备方法，旨在解决现有技术中制备出来的膜电极浆料容易发生团聚和沉降现象的问题。
5.为实现上述目的，本发明提出一种膜电极浆料的制备方法，所述膜电极浆料的制备方法包括如下步骤：
6.将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到混合浆料；
7.将所述混合浆料置于均质机中，启动所述均质机，以使所述均质机变速剪切方式分散所述混合浆料，以得到中间混合浆料；以及
8.对所述中间混合浆料进行研磨和加热处理，以使中间混合浆料达到预设黏度范围，其中，在研磨和加热处理的过程中，中间混合浆料中的高分子聚合物质子导体的链状结构会在舒展后与催化剂融合。
9.可选地，所述将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到混合浆料具体包括：
10.准备预定份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂；
11.将预定份量的催化剂和去离子水混合后，加入预定份量的高分子聚合物质子导体和预定份量的有机溶剂，并进行混合搅拌预设时间以得到所述混合浆料。
12.可选地，所述预设催化剂占所述混合浆料质量分数的4％～20％，所述高分子聚合物质子导体占所述混合浆料质量分数的1％～10％，所述预设时间为5-60分钟。
13.可选地，所述将所述混合浆料置于均质机中，启动所述均质机，以使所述均质机变速剪切方式分散所述混合浆料，以得到中间混合浆料具体包括：
14.将混合浆料置于均质机中，预设定均质机的目标工作转速为第一转速，预设定均质机的转动时间为第一设定时间；
15.启动均质机，均质机按100rpm～1000rpm/min的速率升至设定转速，保持均质机在第一设定时间内按所述第一转速转动，在第一设定时间后，控制所述均质机按100rpm～1000rpm/min的速率将转速降至零，以得到中间混合浆料。
16.可选地，所述第一设定转速为5000rpm～30000rpm，所述第一设定时间为30-120分钟。
17.可选地，所述对所述中间混合浆料进行研磨和加热处理，以使中间混合浆料达到预设黏度范围具体包括：
18.将研磨球和中间混合浆料置于球磨机的的研磨容器中；
19.预设定球磨机的工作球磨转速为第二设定转速，预设定球磨机的工作研磨时间为第二设定时间；
20.启动所述球磨机，以使球磨机按第二设定转速在所述第二设定时间内研磨所述研磨容器中的中间混合浆料，同时对所述研磨容器中的中间混合浆料进行加热处理，并控制所述研磨容器中的中间混合浆料保持在预设温度，以使中间混合浆料达到预设黏度范围。
21.可选地，研磨后的浆料的黏度范围为300cps～1000cps。
22.可选地，所述球磨机的设定球磨转速为50rpm-200rpm，所述预设温度为25℃-80℃，所述预设时间为12-120h。
23.可选地，所述催化剂包括10～80％wt的pt/c、ptco/c、ptru/c、ptir/c中的一种或几种，或所述催化剂为iro2、ruo2、sno2、ir7ruo16、ruiro4中的一种或几种，所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂溶液，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、n甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合，初始混合浆料中的固体含量为5％～30％，去离子水和有机溶剂的比例为90:10～20:80。
24.本发明提出了一种膜电极浆料，通过以上任一实施例所述的膜电极浆料的制备方法制得。
25.本发明提出的膜电极浆料的制备方法包括以下步骤：将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到混合浆料；将混合浆料置于均质机中。启动均质机，以使均质机变速剪切方式分散混合浆料，将催化剂颗粒及高分子聚合物质子导体反复的拉伸与折叠，扩宽径向速度的搅动范围，增大混合区，实现高效的混合操作，得到中间混合液。对中间混合浆料进行研磨和加热处理，以便通过球磨分散利用其冲击力及摩擦挤压促使催化剂二次颗粒团聚体分散，同时球磨过程进行热处理加快高分子聚合物质子导体在有机溶剂中的扩散，促使高分子聚合物质子导体链状结构的舒展并使其与催化剂颗粒充分的融合，形成高效的三相界面，改善膜电极的传质能力，提高贵金属利用率，提升膜电极的电化学性能，且生产出来的浆料不易发生团聚和沉降。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以
根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
27.图1为本发明一种膜电极浆料的制备方法的流程示意图；
28.图2为本发明一种膜电极浆料的制备方法的一实施例的具体流程示意图。
29.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明；
30.图3为本发明一种膜电极浆料的制备方法的制得的浆料的极化性能图；
31.图4为本发明一种膜电极浆料的制备方法的制得的浆料的催化剂颗粒粒径分布图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
34.另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
35.针对现有技术中膜电极制备方法制备出来的膜电极浆料容易发生团聚和沉降现象的问题。
36.本发明提出一种膜电极浆料的制备方法。
37.在一实施例中，如图1、图2以及图3所示，膜电极浆料的制备方法包括如下步骤：
38.步骤s10，将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到初始混合浆料；具体步骤分解如下：
39.步骤s101，准备预定份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂；
40.具体地，使用天平或其他称量容器称量预定份量的催化剂，严格控制催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂的比例，使配制后的初步混合溶液更精准。
41.步骤s102，将称量好预设份量的催化剂，倒入反应容器里，加入预定份量的去离子水，将催化剂和去离子水混合搅拌均匀，以使催化剂充分湿润，防止干催化剂与有机溶剂接触发生起火。
42.步骤s103，催化剂充分湿润后，加入预定份量的高分子聚合物质子导体和预定份量的有机溶剂，并进行混合搅拌预设时间以得到初始混合浆料。
43.具体地，待催化剂充分的湿润后，将预设份量的高分子聚合物和预设份量的有机溶剂倒入反应容器里，使用机械搅拌器将反应容器里的混合溶液搅拌30分钟左右，使催化
剂、去离子水、高分子聚合物以及有机溶剂混合搅拌均匀，以得到初步混合后的浆料。相比于手动搅拌，采用机械搅拌器可以使反应容器里面的初步混合溶液混合的更加均匀。
44.进一步地，本发明中，催化剂占混合浆料质量分数的4％～20％，例如4％、5％、8％、10.5％、16％、20％以及它们之间的任意值；高分子聚合物质子导体占混合浆料质量分数的1％～10％，例如2％、3％、4％、5.5％、8％、10％以及它们之间的任意值；搅拌的时间为5-60分钟。
45.更进一步地，在本发明中，初步混合浆料中的固体含量为5％～30％，例如5％、8％、10.5％、16％、20％、25％、30％以及它们之间的任意值。
46.去离子水和有机溶剂的比例为90:10～20:80，例如80:20、75:25、50:50、40:60、30:70以及它们之间的任意比值。
47.其中，不同比例的去离子水和有机溶剂的混合物，具有不同的溶胀、渗透特性。通过控制初步混合浆料中的去离子水和有机溶剂的比例在90:10～20:80之间，使得配制出来的浆料在使用时减少溶剂渗透和膜膨胀。
48.在一实施例中，该催化剂占混合浆料的质量分数的10％，高分子聚合物导体占混合浆料总质量分数的5％，混合浆料中的固体含量为15％，去离子水和有机溶剂的比例为75:25。例如，称量好5克催化剂，倒入反应容器里，再添加34.65克水，将催化剂充分湿润后，加入9.73克高分子聚合物质子导体溶液和10.63克有机溶剂混合通过机械搅拌器搅拌30分钟，以使催化剂能和高分子聚合物均匀混合，得到初始混合浆料。
49.在本实施例中，高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂溶液，有机溶剂为正丙醇。需要说明的是，有机溶剂也可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇或者n甲基吡咯烷酮中的一种或者几种。需要说明的是，当制得的浆料用于膜电极的阴极时，催化剂包括10～80％wt的pt/c、ptco/c、ptru/c、ptir/c中的任一种或几种的混合物，当制得的浆料用于膜电极的阳极时，阳极催化剂为iro2、ruo2、sno2、ir7ruo16、ruiro4中的任一种或几种的混合物，在此不做一一限定。
50.下表为本发明其中几个实施例中初始混合浆料中各成分占比。
[0051][0052]
步骤s20，将初始混合浆料置于均质机中，启动均质机，以使均质机以变速剪切方式分散初始混合浆料，以得到中间混合浆料。
[0053]
其中，初始混合浆料中的催化剂颗粒较大且硬，如直接使用球磨分散难以将催化剂磨碎，故先使用均质机高速剪切将催化剂打碎，便于后面的球磨机进一步细化催化剂颗
粒。均质机通过转子高速平稳的旋转，形成高频、强烈的圆周切线速度、角向速度等能间歇式高速剪切方式来对物料进行分散，加工。采用均质机能很方便控制初始混合浆料以变速剪切方式分散以得到中间混合浆料。
[0054]
步骤s201，将混合浆料置于均质机中，预设定均质机的目标工作转速为第一转速，预设定均质机的转动时间为第一设定时间；
[0055]
需要说明的是，根据需要得到的中间混合浆料的混合度不同，可以通过改变均质机的第一转速和第一设定时间来达到。
[0056]
步骤s202，启动均质机，均质机按100rpm～1000rpm/min的速率升至第一转速，保持均质机在第一设定时间内按第一转速转动，在第一设定时间后，控制均质机按100rpm～1000rpm/min的速率将转速降至零，以得到中间混合浆料。
[0057]
具体地，浆料在常转速剪切作用下，会形成不参与混合的两个环形规则区，规则区内的催化剂与高分子聚合物质子导体的混合只能依靠扩散运动来实现，从而导致催化剂颗粒粒径大小不均匀及催化剂与高分子聚合物质子导体分散不均匀，混合效率大大降低。而均质机启动时，通过先以100rpm～1000rpm/min的速率递增到第一转速，保持均质机在第一设定时间内按第一转速转动，再由第一转速以100rpm～1000rpm/min的速率将均质机转速降至零的这个过程中，位于均质机内的初始混合浆料依次处于加速剪切、常转速剪切以及减速剪切过程，使得初始混合浆料中的催化剂颗粒及高分子聚合物质子导体在这个过程中会反复的拉伸与折叠，扩宽径向速度的搅动范围，增大混合区，使混合浆料的各个部分都能参与混合，使催化剂颗粒粒径更小更均匀，高分子聚合物质子导体在浆料中均匀分布，能大大提升其混合效率，并得到中间混合浆料，且催化剂浆料不易团聚和沉降，使膜电极浆料的分散效果和涂布效果好。
[0058]
进一步地，本发明中，第一设定转速为5000rpm～30000rpm，例如5000rpm、6000rpm、10000rpm、20000rpm、28000rpm以及它们之间的任意值。第一设定时间为30-120分钟，例如30分钟、40分钟、90分钟、120分钟以及它们之间的任意值。经发明人反复实验验证，均质机的第一设定时间与第一设定转速以及增速率在设定的范围内时变速剪切，都是可行的。例如，均质机按500rpm/min速率升至设定转速20000rpm，保持60min，接着按500rpm/min速率降至零，得到中间混合浆料。
[0059]
或者是，均质机按300rpm/min速率升至设定转速20000rpm，保持40min，接着按300rpm/min速率降至零，得到中间混合浆料。
[0060]
步骤s30，对中间混合浆料进行研磨和加热处理，以使中间混合浆料达到预设黏度范围，其中，在研磨和加热处理的过程中，中间混合浆料中的高分子聚合物质子导体的链状结构会在舒展后与催化剂融合。具体步骤分解如下：
[0061]
步骤s301，将研磨球和中间混合浆料置于球磨机的研磨容器中。
[0062]
具体地，准备多个研磨球，将中间混合浆料和多个研磨球置于研磨容器中。作为一种优选的实施方式，增加研磨球的个数来提高对中间混合浆料的冲击次数，以提高粉碎效率。
[0063]
步骤s302，预设定球磨机的工作球磨转速为第二设定转速，预设定球磨机的工作研磨时间为第二设定时间。
[0064]
具体地，设定球磨机的工作参数，使得球磨机启动时能按第二设定转速和第二设
定时间工作，保证球磨机在运行过程中是按设定的工作参数运行，使中间混合浆料的研磨结果能更精确。
[0065]
步骤s303，启动球磨机，以使球磨机按第二设定转速在第二设定时间内研磨研磨容器中的中间混合浆料，同时对研磨容器中的中间混合浆料进行加热处理，并控制研磨容器中的中间混合浆料保持在预设温度，以使中间混合浆料达到预设黏度范围。
[0066]
具体地，球磨机启动后，以设定的球磨转速转动，带动研磨容器中的研磨球相互碰撞、挤压中间混合浆料，将中间混合浆料中的催化剂颗粒分散的更均匀，粒度更小，并使中间混合浆料中的高分子聚合物质子导体链状结构的舒展，舒展后的高分子聚合物质子导体链状结构与催化剂颗粒充分的融合，形成高效的三相界面。将研磨后的浆料用于膜电极，能有效改善膜电极的传质能力，提高贵金属利用率，并提升膜电极的电化学性能。
[0067]
进一步地，中间混合浆料在球磨机中开始研磨的同时对研磨容器进行热处理，使中间混合浆料在被研磨过程中始终保持在25℃-80℃，促进高分子聚合物质子导体链状结构的舒展，并有效的提升高分子聚合物质子导体链状结构与催化剂颗粒的融合速度，提高球磨效率，进而可以起到将中间混合浆料增稠的作用。在未添加表面活性剂或增稠剂的情况下，浆料可以达到300cps～1000cps的黏度范围，使得浆料内不含有表面活性剂或增稠剂，在实现浆料性能的同时，不会影响使用该浆料的膜电极上的电化学性能。
[0068]
其中，本发明中，第二设定转速为50rpm-200rpm，例如为50rpm、60rpm、100rpm、150rpm、160rpm、180rpm以及它们之间的任意值。
[0069]
第二设定时间为12-120h，例如12h、13h、20.5h、50h、60h、95h、115h以及它们之间的任意值。
[0070]
可以理解的是，当球磨机的球磨转速发生变化时，相应的球磨时间也会发生改变，即球磨转速范围在第二设定转速范围内发生变化时，球磨时间也相应的在第二设定时间范围内改变。例如，启动球磨机时，球磨转速设定为50rpm，同时在50℃下进行热处理12h，促使高分子聚合物质子导体链状结构的舒展与催化剂颗粒充分的融合，可以得到增稠的催化剂浆料。
[0071]
或是，将球磨转速设定为100rpm，启动球磨机，同时在80℃下进行热处理18h，促使高分子聚合物质子导体链状结构的舒展与催化剂颗粒充分的融合，也可以得到增稠的催化剂浆料。
[0072]
如图3和4所示，其中，实施例一中球磨转速为80rpm，同时在50℃进行热处理，研磨18h得到的膜电极浆料，实施例二中球磨转速为100rpm，同时在80℃进行热处理，研磨30h得到的膜电极浆料，对比例中球磨转速为20rpm，在80℃进行热处理，研磨10h得到的膜电极浆料。
[0073]
由图3可知，当研磨时间和研磨转速及热处理温度在设定范围内时，得到的涂抹浆料的电化学性能基本一致，相比于对比例中涂抹电浆电化学性能更好，稳定性更高。
[0074]
由图4可知，当研磨时间和研磨转速及热处理温度在本发明的设定范围内时得到的膜电极浆料，相比于未经研磨或研磨时间、研磨速度不在本发明内的膜电极浆料，其中的催化剂颗粒分布更均匀，粒径更小。
[0075]
需要说明的是，只要球磨转速在第二设定转速50rpm-200rpm范围内、研磨时间在第二设定时间为12-120h内以及中间混合浆料在被研磨过程中始终保持在25℃-80℃中都
是可以将中间混合浆料研磨为膜电极浆料，在此不再一一赘述。
[0076]
本发明还提出了一种膜电极浆料，该膜电极浆料由上述实施例的膜电极浆料的制备方法制得，该膜电极浆料具有高效的三相界面，传质能力强，不易发生团聚和沉降，且黏度范围在300cps～1000cps，浆料内不含有表面活性剂或增稠剂，不会影响使用该浆料的膜电极上的电化学性能。
[0077]
由于多孔传输层采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，
[0078]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种膜电极浆料的制备方法，用于电解水，其特征在于，所述膜电极浆料的制备方法包括如下步骤：将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到初始混合浆料；将所述初始混合浆料置于均质机中，启动所述均质机，以使所述均质机变速剪切方式分散所述初始混合浆料，以得到中间混合浆料；以及对所述中间混合浆料进行研磨和加热处理，以使中间混合浆料达到预设黏度范围，其中，在研磨和加热处理的过程中，中间混合浆料中的高分子聚合物质子导体的链状结构会在舒展后与催化剂融合。2.如权利要求1所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到混合浆料具体包括：准备预定份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂；将预定份量的催化剂和去离子水混合后，加入预定份量的高分子聚合物质子导体和预定份量的有机溶剂，并进行混合搅拌预设时间以得到所述初始混合浆料。3.如权利要求2所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述催化剂占所述混合浆料质量分数的4％～20％，所述高分子聚合物质子导体占所述混合浆料质量分数的1％～10％，所述预设时间为5-60分钟。4.如权利要求1所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合浆料置于均质机中，启动所述均质机，以使所述均质机变速剪切方式分散所述混合浆料，以得到中间混合浆料具体包括：将初始混合浆料置于均质机中，预设定均质机的目标工作转速为第一转速，预设定均质机的转动时间为第一设定时间；启动均质机，均质机按100rpm～1000rpm/min的速率升至第一设定转速，保持均质机在第一设定时间内按所述第一转速转动，在第一设定时间后，控制所述均质机按100rpm～1000rpm/min的速率将转速降至零，以得到中间混合浆料。5.如权利要求4所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述第一设定转速为5000rpm～30000rpm，所述第一设定时间为30-120分钟。6.如权利要求1-5任一项所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述对所述中间混合浆料进行研磨和加热处理，以使中间混合浆料达到预设黏度范围具体包括：将研磨球和中间混合浆料置于球磨机的的研磨容器中；预设定球磨机的工作球磨转速为第二设定转速，预设定球磨机的工作研磨时间为第二设定时间；启动所述球磨机，以使球磨机按第二设定转速在所述第二设定时间内研磨所述研磨容器中的中间混合浆料，同时对所述研磨容器中的中间混合浆料进行加热处理，并控制所述研磨容器中的中间混合浆料保持在预设温度，以使中间混合浆料达到预设黏度范围。7.如权利要求6所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，研磨后的浆料的黏度范围为300cps～1000cps。8.如权利要求6所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述第二设定转速为50rpm-200rpm，所述第二温度为25℃-80℃，所述第二设定时间为12-120h。
9.如权利要求1所述的膜电极浆料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括10～80％wt的pt/c、ptco/c、ptru/c、ptir/c中的一种或几种，或所述催化剂为iro2、ruo2、sno2、ir7ruo16、ruiro4中的一种或几种，所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂溶液，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、n甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合，初始混合浆料中的固体含量为5％～30％，去离子水和有机溶剂的比例为90:10～20:80。10.一种膜电极浆料，其特征在于，由以上任一项权利要求所述的膜电极浆料的制备方法制得。

技术总结
本发明公开了一种膜电极浆料及其制备方法，该膜电极浆料的制备方法包括如下：将预设份量的催化剂、去离子水、高分子聚合物质子导体以及有机溶剂进行混合得到混合浆料；将混合浆料置于均质机中，启动均质机，以使均质机变速剪切方式分散混合浆料，以得到中间混合浆料；以及对中间混合浆料进行研磨和加热处理，且不需要在浆料中加入表面活性剂或增稠剂，便使浆料达到预设黏度范围。本发明提出的膜电极浆料的制备方法制备出来的膜电极浆料不易发生催化剂团聚和沉降现象、分散效果好且稳定，利于涂布均匀性及减少涂布缺陷，制备的膜电极电化学性能更佳。电化学性能更佳。电化学性能更佳。


技术研发人员：万岁阁 樊建涛 徐少轶 李辉
受保护的技术使用者：南方科技大学
技术研发日：2021.07.13
技术公布日：2022/3/8