一种自愈合聚氨酯及其制备和应用

1.本发明属于聚氨酯材料及其制备和应用领域，特别涉及一种自愈合聚氨酯及其制备和应用。


背景技术：

2.动态聚合物网络的自愈合性能有助于延长聚合物材料的使用寿命，并由此激发一系列的新型应用。然而，大多数动态聚合物网络的自愈合过程需要额外的能量输入，如热量、光照、持续的压力等。由于现实生活中材料的使用和损坏大部分都是在环境条件下，因此开发在室温下具有自发自愈合性能的动态聚合物网络具有重要意义。然而，动态聚合物网络的室温自发自愈合能力和力学强韧性相互排斥、难以调和。保证动态聚合物网络在室温下自发自愈合的同时，提升聚合物的力学强韧性仍然是一项巨大的挑战。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题是提供一种自愈合聚氨酯及其制备和应用，克服现有技术动态聚合物网络的室温自发自愈合能力和力学强韧性相互排斥、难以调和的技术缺陷。
4.本发明的一种如下所示结构的基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯ppou，
5.其中r为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～30之间的任意整数。
6.进一步地，所述r为中的一种或几种。其中波浪线代表与分子链相连的部分。
7.本发明的一种基于铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯fe-ppou，所述结构式：
8.其中r为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～
30之间的任意整数。
9.进一步地，所述r为中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
10.所述fe-ppou具体为：基于铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯。
11.本发明的一种所述基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯ppou的制备方法，包括：
12.将二元醇、2,6-二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至40～85℃，搅拌至固体溶解，然后加入催化剂并搅拌反应，升温，抽真空处理，得到ppou。
13.上述制备方法的优选方式如下：
14.所述二元醇、2,6-二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯的摩尔比为1：1：2；催化剂用量为反应物总质量的0～1％。
15.所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
16.所述加入催化剂并搅拌反应2～30h；升温为从35℃逐渐升温至95℃，升温速率为每小时2～30℃；抽真空处理为40～85℃下抽真空处理10～48h。
17.本发明的一种铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯fe-ppou的制备方法，包括：
18.将所述基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯ppou加入溶剂中，搅拌，然后加入铁盐，继续搅拌，在室温下挥发溶剂，抽真空处理，得到fe-ppou。
19.上述制备方法的优选方式如下：
20.所述铁盐为铁的盐酸盐、硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、甲磺酸盐、乙酰丙铜酸盐、氟硼酸盐、二氟化盐、葡萄糖酸盐、碱式碳酸盐、硫化盐、硫氰酸盐、碘化盐、铌酸盐、乙醇盐、磷酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸四乙氰盐、焦磷酸盐、硬脂酸盐、双(三氟甲磺酸)亚胺盐、三氟甲磺酸盐中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述ppou、铁盐的质量比例为100：0.001～100：5。
21.所述继续搅拌时间为20-22h；挥发溶剂时间为24～72h；抽真空处理为40～85℃下抽真空处理10～48h。
22.本发明的一种所述铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯fe-ppou在生物医用材料、建筑材料和阻尼材料领域的应用。
23.本发明的一种超韧的室温自发自愈合聚合物——基于铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯(fe-ppou)。fe-ppou中包含集成在同一个化学基团中的七重动态键(图1)。其中，2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团中包含了四个动态键，即两个肟氨酯键和两个氢键。2,6-二乙酰吡啶二肟单元作为配体与铁离子配位形成另外三个金属配位键，即一个铁离子-吡啶基氮配位键和两个铁离子-肟基氮配位键。这种由多重动态键构成的非共价交
联结构可以有效提升材料的力学性能，而多重动态键的协同作用也有利于材料的自愈合性能。因此，fe-ppou不仅显示出了优异的室温自发自愈合性，还显示出了优异的拉伸韧性。
24.有益效果
25.本发明中首次制备了在一个化学基团中同时整合了七重动态键的fe-ppou。fe-ppou具有优异的拉伸韧性和室温自愈合性，其中在同一个化学基团中同时集合七重动态键是设计的关键：由七重动态键构成的动态交联结构可以有效提升材料的力学性能；同时，多重动态键的协同作用有助于材料的自愈合性能。fe-ppou的拉伸韧性，高于先前报道的室温自发自愈合聚合物。同时，fe-ppou在室温下的自愈合率超过96％。
附图说明
26.图1为fe-ppou的合成路线和结构示意图。
27.图2合成2,6-二乙酰基吡啶二肟的反应式。
28.图3为合成ppou的反应式。
29.图4为合成fe-ppou的反应式。
30.图5为ppou的ftir谱图。
31.图6为ppou的1h nmr谱图(溶剂：氘代氯仿)。
32.图7ppou和fe-ppou的ftir谱图，波数范围：(a)500-4000cm-1
和(b)1400-1800cm-1
。
33.图8(a)fe-ppou在拉伸过程中的能量耗散机制的示意图。(b)ppou和fe-ppou的拉伸应力-应变曲线。
34.图9(a)fe-ppou在不同最大应变下的单次循环拉伸曲线。(b)由不同最大应变下的循环拉伸曲线导出的fe-ppou的能量耗散和阻尼能力。
35.图10fe-ppou薄膜上划痕(宽度：40微米)的自愈合过程的显微图像。
36.图11(a)fe-ppou样条自愈合过程的分子演化的示意图和数码照片。(b)原始和愈合后fe-ppou样条的拉伸应力-应变曲线(在25℃无额外刺激的情况下愈合指定时间)。(c)在25℃无额外刺激的情况下愈合指定时间后fe-ppou拉伸韧性的自愈合效率。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
38.主要原料：聚四氢呋喃醚二醇(1000g mol-1
，阿拉丁)、异佛尔酮二异氰酸酯(99％，阿拉丁)、二月桂酸二丁基锡(95％，阿拉丁)、2,6-二乙酰基吡啶(98％，泰坦)、盐酸羟胺(99％，泰坦)、乙酸钠(99％，泰坦)、乙醇(99.7％，泰坦)、丙酮(99.5％，泰坦)、三氯化铁(97％，国药)、四氢呋喃(99.9％，百灵威)、氘代氯仿(99.8％，泰坦科技)
39.核磁共振氢谱(1h nmr)和核磁共振碳谱(13c nmr)测试：以氘代氯仿为溶剂，使用核磁共振波谱仪进行测试。
40.傅里叶变换红外光谱(ftir)测试：使用配备衰减全反射附件的傅里叶变换红外光谱仪进行测试，波数扫描范围：500-4000cm-1，扫描次数：32。
41.力学性能测试：使用配备100牛传感器的电子万能材料试验机对长方体样条进行测试。单次拉伸的拉伸速度为50毫米每分钟，对每组样品至少取三根样条进行测试并取平均值。若没有特殊说明，循环拉伸测试中的拉伸速度和恢复速度均为50毫米每分钟。循环拉伸测试是样条分别在最大应变为100％，200％，800％和1500％下进行测试。
42.自愈合性能测试：样品的自愈合性能通过样品表面划伤后的恢复情况和样条切断并愈合后力学性能的恢复情况进行评估。前者是利用剃须刀片将样品表面划伤，并利用数码显微镜观察其划痕随时间的变化评估其自愈合性能。后者是将样条切断后，通过手工使切断样条两部分的断面接触，在经过不同时间后使用电子万能材料试验机对样条的力学性能进行测试，通过分析样条愈合后的力学性能评估其自愈合性能。自愈合效率被定义为愈合后样条的拉伸强度与原始样条拉伸强度的比值。
43.聚合物的分子量测试：使用凝胶渗透色谱仪进行测试，以n,n-二甲基乙酰胺为洗脱剂，使用单分散的聚苯乙烯标样进行校准。
44.实施例1
45.2,6-二乙酰吡啶二肟的制备：
46.将2,6-二乙酰基吡啶(4.895g,30mmol)、盐酸羟胺(6.254g,90mmol)、乙酸钠(12.304g,150mmol)和水与乙醇的体积比为2:1的混合溶液(150ml)依次加入到茄形反应瓶中，将该反应体系置于油浴中升温至90℃，回流，使用磁力搅拌以600转每分钟的转速搅拌反应2小时。待冷却至室温后，将反应液以4000转每分钟的转速离心5分钟得到粗产物(白色固体)。随后，将粗产物用水与乙醇的体积比为4:1的混合溶液洗涤三次后转移至真空干燥箱中30℃真空干燥48小时，得到白色粉末，即2,6-二乙酰吡啶二肟，反应方程式如图2所示。
47.实施例2
48.基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯(ppou)的制备：
49.将聚四氢呋喃醚二醇(4.000g,4mmol)、2,6-二乙酰吡啶二肟(0.773g,4mmol)、异佛尔酮二异氰酸酯(1.776g,8mmol)和四氢呋喃(8ml)依次加入到反应瓶中，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至65℃，使用磁力搅拌以600转每分钟的转速搅拌至固体全部溶解。向反应体系中加入二月桂酸二丁基锡(0.02g)并搅拌反应8小时。随后，将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在烘箱中15小时内从45℃逐渐升温至85℃。最后，将反应体系在真空干燥箱中65℃下抽真空处理24小时得到无色固体，即ppou。反应方程式如图3所示。
50.ppou的分子量通过凝胶渗透色谱仪进行确认。结果显示，ppou的重均分子量和数均分子量分别为112kda和93kda。
51.ppou的结构通过ftir谱图进行确认。如图5所示，991cm-1
处的吸收峰对应于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯单元中n-o键的伸缩振动，3410cm-1
、3325cm-1
和1713cm-1
处的吸收峰分别对应于游离的n-h键、形成氢键的n-h键和c＝o键的伸缩振动，表明氨基甲酸酯基团的生成。异氰酸酯基团(n＝c＝o)的伸缩振动所对应的特征吸收峰位于2264cm-1
处，而在谱图中的上述位置未发现明显的吸收峰，表明异佛尔酮二异氰酸酯单体已经全部参与反应。这些结果初步证明了ppou的结构。
52.ppou的结构通过1h nmr谱图得到了进一步的确认。ppou中的氢原子在1h nmr谱图中的归属如图6所示，进一步证明了ppou的成功合成。四氢呋喃所对应的信号位于1.85ppm和3.76ppm处，而在谱图中的上述位置未发现明显的信号，表明了溶剂四氢呋喃已经被完全
除去。因此，ppou的自愈合性不是由于残余单体或者溶剂作用所导致的。
53.实施例3
54.fe-ppou的制备：
55.将ppou(0.897g)加入到丙酮(9ml)中，在室温下使用磁力搅拌以600转每分钟的转速搅拌2小时使其充分溶解。随后，向上述溶液中加入氯化铁(0.044g，0.27mmol)继续搅拌22小时。将溶液倒入聚四氟乙烯模具，使其在室温下挥发溶剂48小时。最后，将反应体系在真空干燥箱中65℃下抽真空处理24小时得到黑褐色固体，即fe-ppou。反应方程式如图4所示。
56.fe-ppou的结构首先通过ftir谱图进行确认。如图7所示，fe-ppou与ppou的谱图基本一致，表明铁离子的引入未影响聚合物主链的化学结构。丙酮分子中甲基基团的不对称弯曲振动所对应的特征吸收峰位于1420cm-1
处，而在谱图中的上述位置未发现明显的吸收峰，表明溶剂丙酮已经完全除去。因此，fe-ppou的自愈合性不是由于残余单体或者溶剂作用所导致的。在引入铁离子后，对应于肟基c＝n键的吸收峰从ppou的1633cm-1
移至1648cm-1
，对应于吡啶基c＝n键的吸收峰从ppou的1572cm-1
移至1594cm-1
，揭示了肟基氮原子和吡啶基氮原子与铁离子的成功配位。此外，铁离子的引入没有引起ppou中对应于酰胺ⅰ带和酰胺ⅱ带的在1701cm-1
和1510cm-1
处吸收峰的位移，说明了氨基甲酸酯基团与铁离子的配位可以忽略不计。
57.fe-ppou的力学性能：
58.fe-ppou聚合物网络中的动态交联结构将七重动态键集合在一个化学基团中，这种交联结构的存在提升了所得聚合物的拉伸强度。动态交联结构中的动态键在拉伸过程中的可逆重组也有效提升了材料的拉伸韧性(如图8所示)。fe-ppou的拉伸强度(11.9
±
0.7mpa)是ppou拉伸强度(2.5
±
0.2mpa)的4倍以上，而fe-ppou的最大伸长率(2172％
±
18％)是ppou最大伸长率(1330％
±
65％)的1.6倍。fe-ppou的拉伸韧性(139.8
±
18.2mj m-3
)是ppou拉伸韧性(23.1
±
2.3mj m-3
)的6倍以上，fe-ppou的拉伸韧性甚至超过了所有报道的可以在室温下自发自愈合的动态聚合物网络的拉伸韧性。由于铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯配位络合物的形成可以导致fe-ppou中部分聚合物链的折叠，聚合物中形成了更多的隐藏长度，这些隐藏长度通过多重动态键的可逆解离在拉伸下释放。因此，在fe-ppou拉伸过程中伴随着动态键的解离从而耗散大量能量，导致聚合物的拉伸韧性显著提升。
59.fe-ppou显示出作为阻尼材料耗散能量的潜力
60.如图9所示，对fe-ppou进行了循环拉伸测试来表征fe-ppou的阻尼性能。材料在拉伸过程中的能量耗散能力与循环拉伸曲线中滞后环面积的大小相对应。材料的阻尼能力被定义为单次循环拉伸过程中的耗散能量与负载能量之比。随着循环拉伸的最大应变从100％增加到1500％，fe-ppou的阻尼能力从63.2％增加到81.2％，单个循环中的能量耗散从0.8mj m-3
增加到58.8mj m-3
，超过了所有报道的室温自发自愈合动态聚合物网络在单个循环拉伸中所耗散的能量。在拉伸过程中，fe-ppou聚合物网络中的隐藏长度被释放，动态交联结构被破坏后又在新的位置重新形成。因此，fe-ppou的能量耗散能力得以提高。
61.fe-ppou的自愈合性能
62.fe-ppou的自愈合性能首先通过划痕恢复实验进行评估。如图10所示，用剃须刀片
在fe-ppou薄膜表面划出一条宽约40微米的划痕，然后将划伤后的fe-ppou薄膜置于室温下并用数码显微镜进行观察。10分钟后，fe-ppou表面的划痕已经变得不明显，表明了fe-ppou具有优异的划痕室温自愈合性能。
63.如图11所示，将聚合物样条完全切断后，手工使切断的两部分的截面相互接触，然后置于室温特定时间后对其进行力学性能测试。在愈合30秒后，愈合后fe-ppou的拉伸强度达到了1.6
±
0.3mpa，超过了最近报道的众多室温自发自愈合聚合物的原始强度。两部分材料在截面处的初期的自愈合主要是通过氢键和金属配位键的重新形成实现的。随着愈合时间的延长，愈合后fe-ppou的拉伸强度、最大伸长率和拉伸韧性均逐渐增加(图11)。在愈合12小时、24小时、和36小时后，愈合后fe-ppou的拉伸韧性的愈合率分别达到了23.4％
±
5.9％、51.7％
±
5.0％和96.1％
±
14.7％。在此期间，除了氢键和金属配位键之外，材料截面处的愈合还伴随着肟氨酯键的重新形成。因此，愈合后fe-ppou的各项力学参数不断恢复。fe-ppou在愈合36小时后，拉伸韧性达到了134.3
±
20.6mj m-3
，显著高于所有已报道室温自发自愈合聚合物的原始拉伸韧性。

技术特征：
1.一种如下所示结构的基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯ppou，其中r为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～30之间的任意整数。2.根据权利要求1所述ppou，其特征在于，所述r为2.根据权利要求1所述ppou，其特征在于，所述r为中的一种或几种。3.一种基于权利要求1的铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯fe-ppou，其特征在于，所述结构式：其中r为二异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；x＝1～30之间的任意整数，n＝1～30之间的任意整数，m＝1～30之间的任意整数。4.一种权利要求1所述基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯ppou的制备方法，包括：将二元醇、2,6-二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯和溶剂混合，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至40～85℃，搅拌至固体溶解，然后加入催化剂并搅拌反应，升温，抽真空处理，得到ppou。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述二元醇、2,6-二乙酰吡啶二肟、二异氰酸酯的摩尔比为1：1：2；催化剂用量为反应物总质量的0～1％；所述二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述加入催化剂并搅拌反应2～30h；升温为从35℃逐渐升温至95℃，升温速率为每小时2～30℃；抽真空处理为40～85℃下抽真空处理10～48h。7.一种铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯fe-ppou的制备方法，包括：将权利要求1所述基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯ppou加入溶剂中，搅拌，然后加入铁盐，继续搅拌，在室温下挥发溶剂，抽真空处理，得到fe-ppou。8.一种权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述铁盐为铁的盐酸盐、硫酸盐、溴化
盐、醋酸盐、硝酸盐、柠檬酸盐、甲磺酸盐、乙酰丙铜酸盐、氟硼酸盐、二氟化盐、葡萄糖酸盐、碱式碳酸盐、硫化盐、硫氰酸盐、碘化盐、铌酸盐、乙醇盐、磷酸盐、草酸盐、三氟乙酸盐、六氟磷酸四乙氰盐、焦磷酸盐、硬脂酸盐、双(三氟甲磺酸)亚胺盐、三氟甲磺酸盐中的一种或几种；溶剂为四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述ppou、铁盐的质量比例为100：0.001～100：5。9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述继续搅拌时间为20-22h；挥发溶剂时间为24～72h；抽真空处理为40～85℃下抽真空处理10～48h。10.一种权利要求2所述铁离子-2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯fe-ppou的应用。

技术总结
本发明涉及一种自愈合聚氨酯及其制备和应用，将基于2,6-二乙酰吡啶二肟氨酯基团的聚氨酯PPOU加入溶剂中，搅拌，然后加入铁盐，继续搅拌，在室温下挥发溶剂，抽真空处理，得到Fe-PPOU。Fe-PPOU的拉伸韧性，高于先前报道的室温自发自愈合聚合物。同时，Fe-PPOU在室温下的自愈合率超过96％。愈合率超过96％。愈合率超过96％。


技术研发人员：游正伟 张璐之
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2021.11.11
技术公布日：2022/3/8