一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种无需外部激励源、仅通过物理接触就可以实现快速可逆变色的金属复合材料及其制备方法和应用。
技术背景
2.液态金属，如镓（ga）、共晶镓铟（gain）和镓铟锡（gainsn），由于其低熔点和低电压变形能力，正成为液态肌肉和宏观仿生液态机器人中越来越重要的功能材料。然而，在自然环境中，其特有的金属光泽使得液态金属机器人特别容易被侦查发现到。因此，如何使得液态机器人与周围环境自然融合，如同像电影“终结者2”中，液态金属机器人t-1000那样的接触变色伪装能力，一直是研究者努力追求的目标。受大自然的启发，如“电子纸”、“电子化学”显示方法以及通过金属/有机纳米结构实现等离子体翻转，已被开发用于伪装变色材料。然而，这些材料缺乏灵活性，很容易被外部机械力破坏，并且它们高度依赖通过芯片对电压/电流的精确控制，这严重限制了这些方法在液态金属机器人伪装变色的应用。近年来，一些研究者提出基于液态镓及其合金的自变色，如高温氧化和强激光引起的镓-铜/镍微球变形引起的可逆变色。然而，对于前者，高温氧化引起的变色是不可逆的，而后者的设计仅适用于小尺寸材料，此外，这两种设计都依赖较高的外部能量供给。
3.根据文献报道，镓及其室温液态合金由于其表面张力的变化可以表现出一系列的力学行为，并且根据这一特点研究者开发了各种液态机器人设计。在机械行为中，镓液态合金的吞噬作用通常会导致显著变色。通过调控，显色的铜颗粒被液态金属液滴自发的吞没，从而液态镓合金的颜色迅速从红色/黑色变为闪亮的银色。然而，这种变色已被证明是不可逆的，其中一个最重要的原因是，铜和镓之间形成的金属间化合物阻止了铜颗粒的移动。但这种现象启发了我们通过液态镓中显色颗粒的运动的精确控制，有望实现可逆变色的新功能材料设计策略。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料，包括镓和石墨。
5.石墨具有与铜相似的性质，通常用于在酸性或碱性环境中降低镓的表面张力。通过适当的酸碱度浓度和/或电场强度的控制，石墨与镓可以很容易地从湿润的、部分湿润的转变为非湿润。同时，石墨在室温下非常稳定，它不会与酸或碱反应。更重要的是，它不能与镓反应形成任何金属间化合物。此外，石墨还在可见光谱中具有优异的光吸收能力，因此石墨成为液态金属镓可逆变色的优秀染料。相比于传统变色功能材料，本发明不依赖芯片控制和外部能量供给，同时具有机械力不可破坏性和快速可逆的优点，因此该材料在液态机器人颜色伪装、显色等民用及军事领域均具备较大的应用前景。
6.本发明的镓和石墨的液态金属复合材料，无需外部激励源，仅通过物理接触就可以实现快速可逆变色的金属材料的制备工艺。利用金属镓在酸性溶液中的由于表面氧化层
ml，放置于40℃蒸馏水中。将上步骤中获得的鳞状石墨粉加入至液态镓的表面。优选地，通过在液态镓表面直接滴加12mol/l浓盐酸的方法，去除液态镓的表面氧化层来触发液态ga的自发吞噬功能，使得液态镓液滴自发吞噬鳞状石墨粉，获得金属镓-石墨粉复合材料。此时金属镓-石墨粉复合材料呈现为表面银白色的液态球状物，鳞状石墨粉在金属镓中的质量占比为0.004wt.%，如图2所示。
19.将获得的金属镓-石墨粉复合材料通过吸管从溶液中吸出，放置于塑料培养皿中干燥，放置入冰箱中保存，保存温度零下24℃。
20.石墨具有与铜相似的性质，通常用于在酸性或碱性环境中降低镓的表面张力。通过适当的酸碱度浓度和/或电场强度控制，石墨与镓可以很容易地从湿润的、部分湿润的转变为非湿润。同时，石墨在室温下非常稳定，它不会与酸或碱反应。更重要的是，它不能与镓反应形成任何金属间化合物。此外，石墨还在可见光谱中具有优异的光吸收能力。因此，石墨应该是实现液态金属可逆变色的优秀染料。盐酸（hcl）溶液已被证明是一种有效的溶液，可通过去除液态镓的表面氧化层来触发液态ga的自发吞噬功能。而其他常用的溶液，如氢氧化钠（naoh）、碳酸钠（na2co3），如果没有外部电子注入（如化学反应或外部电场）的辅助，则无法支持自发吞噬。考虑到在不引入外场或材料的情况下过物理接触就可以实现快速可逆变色的需要，本发明选择采用一定浓度的hcl溶液环境。相比于传统变色功能材料，本发明不依赖芯片控制和外部能量供给，同时具有机械力不可破坏性和快速可逆的优点，因此该材料在液态机器人颜色伪装、显色等民用及军事领域均具备较大的应用前景。
21.变色测试：配制0.4mol/l盐酸溶液，将实施例获得的金属镓-石墨粉复合材料加入到配制好的盐酸溶液中，加热盐酸溶液温度至40-45℃。用尺寸为5cm
×
5cm
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50μm(长
×
宽
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厚）的石墨纸在盐酸溶液中直接触碰金属镓-石墨粉复合材料，其表面会迅速由金属银白色变为灰黑色，用时约8秒；当石墨纸与该金属镓-石墨粉复合材料分离，该复合材料的颜色会迅速恢复原状，用时约6秒，如图3所示。
22.在0.4mol/l盐酸溶液环境中，将该金属镓-石墨粉复合材料直接滴于石墨纸表面，金属镓-石墨粉复合材料的颜色迅速的变为灰黑，用时仅3秒，如图4所示。金属镓液滴颜色与金属镓-石墨粉复合材料在石墨纸表面颜色对比如图4所示。
23.变色的机理如图5所示，一般来说，液态镓在溶液环境中，其表面会形成一层自限的极薄氧化层。在盐酸性溶液中，这层氧化层会随酸浓度的升高而降低。然而，镓和碳的电负性分别为1.81和2.55，在酸性环境下构成原电池反应。当两者未接触时，在0.4 mol/l的酸性溶液中，镓表面的氧化层生成速率低于溶解速率，因此液态金属镓保持高表面张力，石墨粉被牢牢锁在液态金属镓的内部，故而表现为镓自身的金属光泽；但当两者接触后，由于电势差，液态金属镓的电子会迅速转移到石墨纸上，金属镓表面氧化膜的生长速率大大提升并超过了其溶解速率，此时镓的表面张力不足以锁定石墨粉在其内部。同时，由于反应产生的极化作用，镓的上表面荷正电，而与石墨纸接触面荷负电。此时，液态金属镓内部的石墨粉也截留了部分电子，呈现电负性。在电场的作用下，液态金属镓内部的石墨粉向着上表面迁移，以上结果造成了接触变色。当两者分离后，金属镓表面氧化膜迅速溶解，因此液态金属镓再次具有高表面张力，碳粉再次被牢牢锁在液态金属镓的内部，从而完成颜色恢复。
24.本发明为液态金属机器人的表面颜色伪装提供了新的有效技术手段，为低功耗液
态金属显色材料的开发及产业化应用提供了新思路。本发明专利用简单的材料合成工艺，无特殊条件要求、操作容易、设备要求简单，易于规模化生产。


技术特征：
1.一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料，其特征在于，包括镓和石墨。2.权利要求1所述的一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：a. 鳞状石墨粉制备：将50μm厚的石墨纸裁剪成5cm
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5cm的方块状，放入0.2-1.0mol/l盐酸溶液中，采用4v直流电电解剥离鳞状石墨碎屑，电极间距5cm，电解时间10-20min；然后离心电解液，离心机转速12000r/min，处理时长5min，蒸发干残余液体，获得鳞状石墨粉；b. 金属镓与石墨粉复合：纯度99.95wt.%的固体金属镓升温至90℃，获得液态镓，将液态镓用吸管取出，放置于40-45℃蒸馏水中；将a步骤中获得的鳞状石墨粉加入至液态镓的表面，液态镓自发吞噬鳞状石墨粉，获得金属镓-石墨粉复合材料，将获得的金属镓-石墨粉复合材料通过吸管从蒸馏水中吸出，放置于塑料培养皿中干燥即可。3.根据权利要求2所述的一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料的制备方法，其特征在于，在将鳞状石墨粉加入至液态镓表面之前，向液态镓表面滴加12mol/l浓盐酸。4.根据权利要求2所述的一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料的制备方法，其特征在于，鳞状石墨粉在金属镓中的质量占比为0.001-0.004wt.%。5.根据权利要求2所述的一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料的制备方法，其特征在于，金属镓-石墨粉复合材料保存在温度零下20至零下24℃的环境中。6.权利要求1所述的一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料在民用或军事领域作为伪装、变色材料的应用。7.通过权利要求2-5所述的一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料的制备方法得到的液态金属复合材料在民用或军事领域作为伪装、变色材料的应用。

技术总结
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料及其制备方法和应用，这一种物理接触快速可逆变色的液态金属复合材料，包括镓和石墨。本发明无需外部激励源，仅通过物理接触就可以实现快速可逆变色。该材料为液态金属机器人的表面颜色伪装提供了新的有效技术手段，为低功耗液态金属显色材料的开发及产业化应用提供了新思路。本发明专利用简单的材料合成工艺，无特殊条件要求、操作容易、设备要求简单，易于规模化生产。化生产。化生产。


技术研发人员：戴菡 赵俊凤 王政
受保护的技术使用者：烟台南山学院
技术研发日：2021.11.11
技术公布日：2022/3/8