一种用于ArF浸没式光刻胶顶层涂层的组合物及其制备方法与流程

一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，属于光刻胶技术领域。


背景技术：

2.光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、极紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光显影、刻蚀等过程，将设计在掩膜板上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。
3.光刻技术经历了从g线(436nm)、i线(365nm)、krf(248nm)、arf(193nm)、euv(13.5nm)等技术的发展，已成为制作大规模集成电路不可或缺的重要工艺。
4.在arf(193nm)浸没式光刻中，光刻胶是浸没在水中曝光的，光刻胶与水的直接接触会引起光致产酸剂组分沥出到浸没流体(水)中。这种沥出会造成光学镜头的污染并引起浸没流体的有效折射率和透射率性质改变，为改善这一问题，可在光刻胶上方使用顶层涂层组合物，作为浸没流体与光刻胶层的阻挡层。这种阻挡层也面临着各种挑战，如顶层涂层折射率、厚度、与下层光刻胶之间的相互作用以及浸没时间不同，会造成光刻过程工艺窗口、临界尺寸的变化及形貌的变化。
5.为改善顶层涂层组合物的性能，需要设计具有在浸没式曝光时具有高后退角的顶层涂层用聚合物。例如参考专利cn201210189046.3、cn105585925等所述顶层组合物，应具有大的接触角。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术存在的不足，提供一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，所述顶层涂层组合物具有较高的后退角，可减少光致产酸剂在浸没流体(水)中的沥出。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，所述的组合物包括聚合物i、聚合物ii、光致产酸剂(pag)和电子级溶剂，所述的聚合物i和聚合物ii结构式如下：
[0008][0009][0010]
a、b、c、x、y、z分别为聚合物重复单元的质量分数，a选自40-70％，b选自1-10％，c选自30-60％；x选自1-10％，y选自1-10％，z选自80～95％；聚合物i和聚合物ii的分子量选自1000-30000da，分子量分散系数(pdi)选自1.0-4.0。
2,2,2-三氟乙基-2-甲基丙烯酸酯、40g 2-三氟甲磺酰胺基乙基-甲基丙烯酸酯、5g偶氮二异戊腈溶解于150g电子级甲基异丁基甲醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度为80-85℃，保温反应10小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g水中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物i 63g，收率63％，mw＝12324da，pdi＝1.28。1h-nmr(400mhz，cdcl3)δ＝0.884-2.244(不与o、n及cf3相连的ch、ch2、ch3)，δ＝3.367-5.691(与o、n及cf3相连的ch、ch2)，δ＝6.168-6.540(与o、n相连的活泼氢)。
[0029]
方法b：将50g甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-6-甲基-4-庚酯、7g 2,2,2-三氟乙基-2-甲基丙烯酸酯、43g 2-三氟甲磺酰胺基乙基-甲基丙烯酸酯、5g偶氮二异戊腈溶解于150g电子级甲基异丁基甲醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度为85～90℃，保温反应10小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g水中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物i 58g，收率58％，mw＝10329da，pdi＝1.08。
[0030]
方法c：将60g甲基丙烯酸-1,1,1-三氟-2-羟基-2-三氟甲基-6-甲基-4-庚酯、3g 2,2,2-三氟乙基-2-甲基丙烯酸酯、37g 2-三氟甲磺酰胺基乙基-甲基丙烯酸酯、5g偶氮二异戊腈溶解于150g电子级甲基异丁基甲醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度为75～80℃，保温反应10小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1000g水中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物i 61g，收率61％，mw＝14785da，pdi＝1.76。
[0031]
聚合物ii的制备：
[0032]
方法a：将5g甲基丙烯酸六氟异丙醇酯、5g 2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、90g 2-三氟甲磺酰胺基乙基-甲基丙烯酸酯、4.5g偶氮二异戊腈溶解于180g电子级甲基异丁基甲醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度为75-80℃，保温反应12小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1200g正己烷中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物ii 60g，收率60％，mw＝13478da，pdi＝1.47。1h-nmr(400mhz，(cd3)2co)δ＝0.937-2.107(不与o、n及cf3相连的ch、ch2、ch3)，δ＝3.648-4.136(与o、n、s相连的ch、ch2)，δ＝6.149(与o、n、s相连的活泼氢)，δ＝8.086-80186(六氟异丙基的ch)。
[0033]
方法b：将3g甲基丙烯酸六氟异丙醇酯、3g 2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、94g 2-三氟甲磺酰胺基乙基-甲基丙烯酸酯、4.5g偶氮二异戊腈溶解于180g电子级甲基异丁基甲醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度为70-75℃，保温反应12小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1200g正己烷中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物ii 62g，收率62％，mw＝14117da，pdi＝1.83。
[0034]
方法c：将3g甲基丙烯酸六氟异丙醇酯、7g 2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸、90g 2-三氟甲磺酰胺基乙基-甲基丙烯酸酯、4.5g偶氮二异戊腈溶解于180g电子级甲基异丁基甲醇中配制混合溶液，将该混合溶液用计量泵打入到150g电子级溶剂甲基异丁基甲醇中，控制反应温度为85-90℃，保温反应12小时，反应毕，将体系降温至室温，缓慢滴加至1200g正己烷中，析出白色固体，过滤并烘干得到聚合物ii 57g，收率57％，mw＝10936da，
pdi＝1.21。
[0035]
顶层涂层组合物配制：
[0036]
将聚合物i、聚合物ii与光致产酸剂pag-i(4-叔丁基苯基二苯基硫九氟丁烷磺酸盐)、pag-ii(三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基硫)及电子级溶剂甲基异丁基甲醇配制成一定固含量的arf浸没式光刻胶顶层涂层组合物，顶层涂层组合物配方见表1：
[0037]
表1顶层涂层组合物配方
[0038][0039]
[0040]
顶层涂层组合物性能测试
[0041]
将顶层涂层组合物分别旋涂在6寸硅片上，转速设定为0rpm/10s、200rpm/2s、0rpm/2s、1500rpm/30s，旋涂完毕，于热板90℃烘烤1分钟，随后放置于冷板冷却，测试n值(折光率)、k值(吸光系数)、静态接触角、动态接触角、光致产酸剂在水中的沥出。测试仪器如下：
[0042]
n值、k值：椭偏仪(品牌/型号美国woollam/rc 2)
[0043]
静态接触角、动态接触角：接触角测量仪(品牌/型号德国克吕上/dsa25s)
[0044]
光致产酸剂在水中沥出：hplc-ms(品牌/型号安捷伦1260/6420)
[0045]
测试结果见表2：
[0046]
表2顶层涂层组合物性能测试结果
[0047]
[0048][0049]
从表2可见，组合物1-23在193nm均是透明的(k值均为0)，与水有较大的接触角，光致产酸剂在水中的沥出很小，特别是组合物15-23与水的静态接触角及(前进)动态接触角均大于90度，特别优选组合物22，与水的静态接触角及(前进)动态接触角均大于93度，光致产酸剂在水中的沥出小于1ppb，可明显减少arf浸没式光刻胶曝光时光致产酸剂对镜头污染，改善图形的形貌和临界尺寸，具有良好的应用前景。
[0050]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0051]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述的组合物包括聚合物i、聚合物ii、光致产酸剂和电子级溶剂，所述的聚合物i和聚合物ii结构式如下：a、b、c、x、y、z分别为聚合物重复单元的质量分数，a选自40-70％，b选自1-10％，c选自30-60％；x选自1-10％，y选自1-10％，z选自80～95％；聚合物i和聚合物ii的分子量选自1000-30000da，分子量分散系数选自1.0-4.0。2.根据权利要求1所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述的光致产酸剂为4-叔丁基苯基二苯基硫九氟丁烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基硫、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)硫、对甲苯磺酸三苯基硫、双(苯磺酰基)重氮甲烷和双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述的电子级溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲醇、异戊醚、二丙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述的电子级溶剂为甲基异丁基甲醇。5.根据权利要求1所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述聚合物i占组合物的质量分数为1-10％，聚合物ii占组合物的质量分数为1-10％，光致产酸剂占组合物的质量分数为0.01-0.2％。6.根据权利要求5所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述聚合物i占组合物的质量分数为2-5％，聚合物ii占组合物的质量分数为4-6％，光致产酸剂占组合物的质量分数为0.03-0.05％。7.根据权利要求1所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，所述a选自50-60％；b选自3-7％；c选自35-45％；x选自3-7％；y选自3-7％；z选自85-95％。8.根据权利要求1所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，其特征在于，聚合物i和聚合物ii的分子量选自10000-15000da，分子量分散系数选自1.0-2.0。9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的一种用于arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将聚合物i、聚合物ii、光致产酸剂、电子级溶剂按照配方比例混合均匀后，用0.1微米的滤膜过滤，得到arf浸没式光刻胶顶层涂层的组合物。

技术总结
本发明涉及一种用于ArF浸没式光刻胶顶层涂层的组合物，所述的组合物包括聚合物I、聚合物II、光致产酸剂和电子级溶剂，所述的聚合物I和聚合物II结构式如下：a选自40-70％，b选自1-10％，c选自30-60％；x选自1-10％，y选自1-10％，z选自80～95％；聚合物I和聚合物II的分子量选自1000-30000Da，分子量分散系数选自1.0-4.0。所述顶层涂层组合物具有较高的后退角，可减少光致产酸剂在浸没流体中的沥出。可减少光致产酸剂在浸没流体中的沥出。可减少光致产酸剂在浸没流体中的沥出。


技术研发人员：付海超 赵洪祥 刘文昭 邹广辉 马乐
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2022/3/8