一种乙炔氢氯化钌基催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种乙炔氢氯化钌基催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氯乙烯是全球第二大通用型合成树脂，氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种，乙炔法、乙烯法和乙烷法，目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法，相关催化剂的研发有着十分重要的意义。
3.目前，金属无汞催化剂的研发主要是au、pd、ru等贵金属和bi、sn、cu等非贵金属两类金属催化剂。譬如，专利cn103623837a以ru-co-ru多金属复配为活性组分，催化剂初始活性和选择性都可达到99％，但未考察稳定性测试结果。专利cn108262072a中以ru金属盐为活性组分，选取活性炭为载体，添加有机配体与金属ru
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形成较好的配位作用，抑制ru
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的还原，一定程度上提高了催化剂的活性和稳定，相比于au系催化剂，催化剂的活性仍显不足。专利cn113145130a公开了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂，包括活性炭载体和负载与载体上的金属组分，该金属组分由cu元素、a金属元素和b金属元素组成，其中，a金属元素代表au、ag、pd、pt、ru中的一种或两种贵金属元素，b金属元素选自fe、mn、zn、k、ca、sn、ni、co、cr、al、in中的两种或三种金属元素。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中表现出超长的稳定性和超高的活性，但该发明涉及到多金属复配，在后期工业化使用过程中，对催化剂中贵金属的回收将会产生巨大的费用，因此该催化剂不具备工业推广的价值。
4.基于以上问题，对活性炭进行p掺杂，提高载体与活性组分之间的相互作用，配合金属盐助剂和有机助剂，进一步提高催化剂的活性和稳定性，研发一种ru系贵金属乙炔氢氯化催化剂应用于工业制备氯乙烯具有一定的经济效益和环境效益。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种乙炔氢氯化钌基催化剂及其制备方法，该催化剂具有较优的活性和稳定性，制备方法简单、价廉，具有十分重要的工业推广价值。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供了一种乙炔氢氯化钌基催化剂，包括以下原料：载体、活性组分和助剂；所述载体为磷掺杂活性炭；所述活性组分为钌的金属盐；所述助剂为氯化钾、1-丁基-3-甲基咪唑二铵盐、pvp和3-羟基-2-吡咯烷酮的一种或多种。
8.进一步地，所述磷掺杂活性炭的制备方法具体为：将活性炭浸渍于含磷溶液中，干燥、焙烧，即得。
9.进一步地，所述活性炭为木质活性炭和/或椰壳活性炭。
10.进一步地，所述干燥具体为60-80℃旋转真空干燥5-10h；所述焙烧的具体为马弗炉中n2氛围下，400-600℃焙烧3-6h。
11.进一步地，所述含磷溶液包括磷酸、磷酸铵和聚磷酸铵中的一种或多种。
12.进一步地，所述钌的金属盐为钌的氯化物。
13.进一步地，按重量百分比计，所述乙炔氢氯化钌基催化剂包括以下原料：0.1-2％活性组分、1-10％助剂和余量载体。
14.进一步地，所述含磷溶液中磷元素的质量占活性炭质量的0.5-3％。
15.本发明还提供了上述的乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将活性组分和助剂混合后，加入去离子水，搅拌混合均匀得到混合液，将混合液滴加至载体上，变滴加变搅拌，静置并干燥，即得。
16.本发明还提供了上述的乙炔氢氯化钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
17.本发明所取得的技术效果是：
18.1.本发明利用旋转真空干燥-高温焙烧的方法，将p元素嵌入活性炭的骨架中，c-p骨架与贵金属ru
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反应过程中协同催化剂，提高催化剂的活性；
19.2.本发明通过添加助剂n甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、吡咯烷酮盐酸盐、1-丁基3-甲基咪唑氯盐中的一种或者多种，助剂与活性组分之间形成较强的键合作用，提高催化剂对hcl的吸附，有效抑制ru
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的还原。
具体实施方式
20.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
21.在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
22.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
23.值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
24.实施例1
25.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取5.0g的磷酸，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，60℃下旋蒸10h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下400℃焙烧6h，得到p掺杂活性炭；称取0.05g氯化钌和0.5g的1-丁基3-甲基咪唑二铵盐，加入40ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到49g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
26.实施例2
27.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取10.0g的磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合
溶液转移至旋蒸瓶中，70℃下旋蒸8h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下500℃焙烧4h，得到p掺杂活性炭；称取0.05g氯化钌和2.0g的氯化钾，加入38ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到46.5g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置12h，在100℃下干燥36h，得到催化剂。
28.实施例3
29.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取15.0g的磷酸，搅拌溶解在145ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，80℃下旋蒸5h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下600℃焙烧3h，得到p掺杂活性炭；称取0.1g氯化钌和2.5g的1-丁基3-甲基咪唑二铵盐，加入37ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到47.4g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置15h，在80℃下干燥48h，得到催化剂。
30.实施例4
31.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取10.0g的聚磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，70℃下旋蒸8h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下500℃焙烧5h，得到p掺杂活性炭；称取1g氯化钌和2g的pvp、1g的3-羟基2-吡咯烷酮、2g的1-丁基3-甲基咪唑二铵盐，加入34ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到44g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置5h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
32.实施例5
33.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取5.0g的磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，70℃下旋蒸8h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下500℃焙烧4h，得到p掺杂活性炭；称取0.5g氯化钌和1g的3-羟基2-吡咯烷酮，加入37ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到48.5g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置12h，在110℃下干燥30h，得到催化剂。
34.实施例6
35.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取5.0g的聚磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，60℃下旋蒸10h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下400℃焙烧6h，得到p掺杂活性炭；称取0.2g氯化钌和4g的1-丁基3-甲基咪唑二铵盐，加入35ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到45.8g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置15h，在100℃下干燥48h，得到催化剂。
36.实施例7
37.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取15.0g的聚磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，60℃下旋蒸10h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下600℃焙烧5h，得到p掺杂活性炭；称取0.4g氯化钌和3g的氯化钾，加入36ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到46.6g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置5h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
38.实施例8
39.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取10g的磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，70℃下旋蒸5h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下600℃焙烧5h，得到p掺杂活性炭；称取0.6g氯化钌和4g的1-丁基3-甲基咪唑二铵盐，加入34ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到45.4g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置10h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
40.对比例1
41.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取0.05g氯化钌和0.5g的1-丁基3-甲基咪唑二铵盐，加入40ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到49g的普通活性炭上，边滴加边搅拌，静置12h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
42.对比例2
43.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，称取10.0g的聚磷酸铵，搅拌溶解在150ml去离子水中，称取100g的木质活性炭浸没在磷酸溶液中，将以上混合溶液转移至旋蒸瓶中，70℃下旋蒸8h，将活性炭放入马弗炉中，在n2氛围下500℃焙烧5h，得到p掺杂活性炭；称取1g氯化钌，加入34ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到44g的p掺杂活性炭上，边滴加边搅拌，静置5h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
44.对比例3
45.一种乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取1g氯化钌，加入34ml去离子水，搅拌混合均匀，将混合液滴加到44g的活性炭上，边滴加边搅拌，静置5h，在120℃下干燥24h，得到催化剂。
46.催化剂评价条件具体为：温度180℃，空速180h-1
，原料气c2h2:hcl＝1:1.08，将结果统计至表1中。
47.表1
[0048][0049]
如上表所示，根据实施例1和对比例1对比得出：缺少p对活性炭载体进行掺杂改性，单独的贵金属ru和助剂、普通活性炭制备的催化剂，乙炔氢氯化反应初始活性明显较低；根据实施例2、3、4、5、6、7、8和对比例2、3对比得出：缺少助剂协助，只有钌的金属盐作为活性组分和有机助剂制备的催化剂，催化剂的初始活性较好，但可以从对比例2看出，缺少助剂添加，催化剂运行300h，催化剂活性下降明显，稳定性较差。
[0050]
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护
范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：包括以下原料：载体、活性组分和助剂；所述载体为磷掺杂活性炭；所述活性组分为钌的金属盐；所述助剂为氯化钾、1-丁基-3-甲基咪唑二铵盐、pvp和3-羟基-2-吡咯烷酮的一种或多种。2.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：所述磷掺杂活性炭的制备方法具体为：将活性炭浸渍于含磷溶液中，干燥、焙烧，即得。3.根据权利要求2所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：所述活性炭为木质活性炭和/或椰壳活性炭。4.根据权利要求2所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：所述干燥具体为60-80℃旋转真空干燥5-10h；所述焙烧的具体为马弗炉中n2氛围下，400-600℃焙烧3-6h。5.根据权利要求2所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：所述含磷溶液包括磷酸、磷酸铵和聚磷酸铵中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：所述钌的金属盐为钌的氯化物。7.根据权利要求1所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：按重量百分比计，所述乙炔氢氯化钌基催化剂包括以下原料：0.1-2％活性组分、1-10％助剂和余量载体。8.根据权利要求2所述的乙炔氢氯化钌基催化剂，其特征在于：所述含磷溶液中磷元素的质量占活性炭质量的0.5-3％。9.如权利要求1-8任一项所述的乙炔氢氯化钌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将活性组分和助剂混合后，加入去离子水，搅拌混合均匀得到混合液，将混合液滴加至载体上，变滴加变搅拌，静置并干燥，即得。10.如权利要求1-8任一项所述的乙炔氢氯化钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。

技术总结
本发明提供了一种乙炔氢氯化钌基催化剂及其制备方法，涉及催化剂制备领域，该乙炔氢氯化钌基催化剂：包括以下原料：载体、活性组分和助剂；所述载体为磷掺杂活性炭；所述活性组分为钌的金属盐；所述助剂为氯化钾、1-丁基-3-甲基咪唑二铵盐、PVP和3-羟基-2-吡咯烷酮的一种或多种。该催化剂制备过程较为简单、活性较高、使用寿命较长，具有进一步工业化推广的潜力。力。


技术研发人员：朱瑞波 代元元 解荣永 赵长森 牛强
受保护的技术使用者：鄂尔多斯市瀚博科技有限公司
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8