一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法与流程

1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法。


背景技术：

2.当前对工业级乙酸钠的测定还没有相应的国标，对于乙酸钠的检测，相关的国标gb/t694-2015《化学试剂无水乙酸钠》揭示，样品经强酸性阳离子交换树脂交换后用氢氧化钠进行滴定，此方法中能被交换出的氢离子均能被氢氧化钠滴定，故结果不能准确判定被乙酸根交换出来的氢离子含量，且该方法需要进行交换树脂交换，操作复杂，离子交换树脂也需要经常再生。gb30603—2014《食品安全国家标准食品添加剂乙酸钠》揭示，样品用冰乙酸溶解后高氯酸进行滴定，高氯酸属于强酸、强腐蚀性且容易引起爆炸，实验过程安全系数低。
3.当前对工业级柠檬酸的测定还没有相应的国标，对于柠檬酸的检测，相关的国标gb/t8629-2006《柠檬酸》、gb/t9855-2008《化学试剂一水合柠檬酸(柠檬酸)》以及gb/t1886.235-2016《食品安全国家标准食品添加剂柠檬酸》均使用氢氧化钠进行滴定，此方法滴定的是能够与氢氧化钠反应的酸，故当样品中含有其他可以与氢氧化钠反应的物质时也能够被氢氧化钠滴定导致柠檬酸的含量计算产生偏差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，解决现有技术中工业级乙酸钠和柠檬酸存在的计算产生偏差、安全系数低等技术问题。
5.本发明公开了一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，包括以下步骤：
6.s1.配制乙酸钠标准储备液、柠檬酸标准贮备液及乙酸钠柠檬酸混合标准使用液；
7.s2.配制碳酸盐淋洗贮备液；
8.s3.调节仪器条件，配备阴离子柱a5(metrosep a supp 5-250/4.0)，抑制器，淋洗液流速为0.60-0.80ml/min，不需要梯度淋洗装置；抑制器用于降低淋洗液的背景电导和增加样品离子的电导，从而改善信噪比；
9.s4.采用离子色谱法绘制标准曲线；
10.s5.采用离子色谱法对样品进行测定。
11.进一步的，所述碳酸盐淋洗贮备液制备的碳酸盐淋洗液为10～18mmol/l碳酸钠和1-4mmol/l碳酸氢钠混合溶液。
12.进一步的，所述碳酸盐淋洗液为12.8mmol/l碳酸钠和4mmol/l碳酸氢钠混合溶液。
13.进一步的，所述碳酸盐淋洗液，使用前抽滤。
14.进一步的，所述抑制器至少为两个，并且所述抑制器之间串联。
15.单一抑制器不能很好的降低背景电导，在测定过程中会出现抑制器达到饱和的现
象，电导率陡升。两个以上抑制器在一个抑制器即将达到饱和时可以进行切换，可满足高浓度淋洗液下乙酸钠和柠檬酸同时出峰，节约时间，提高检测效率。
16.进一步的，所述抑制器使用5
‰
硫酸溶液进行再生。
17.进一步的，所述抑制器切换时间为6～16min。
18.进一步的，淋洗液流速为0.60～0.80ml/min。
19.进一步的，所述仪器条件中还配备metrosep a supp 5保护柱。
20.进一步的，所述乙酸钠柠檬酸标准使用液，使用前抽滤，以除去其中的颗粒物和气泡，以免堵塞系统、色谱柱，从而降低柱效。
21.进一步的，所述离子色谱法绘制标准曲线的方法为：使用乙酸钠柠檬酸混合标准使用液，配制多个不同浓度的标液，测定其峰面积，以峰面积为纵坐标，以离子浓度(mg/l)为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程，绘制标准曲线。
22.本发明的有益效果为：
23.1.乙酸钠和柠檬酸属于有机酸，离子色谱法一般采用有机酸柱进行测定，本发明使用无机阴离子柱a5在测定乙酸钠和柠檬酸两种有机酸的同时，还可以测定氯离子、硫酸根、硝酸根等无机阴离子，避免反复更换色谱柱，提高色谱柱使用效率。而且无机阴离子柱相较有机酸柱更便宜，节约检测成本。
24.2.现有专利中测定乙酸钠和柠檬酸时一般会采用koh淋洗液或硫酸-乙腈淋洗液，并使用梯度淋洗，对仪器配置要求较高。本发明使用碳酸盐淋洗液(12.8mmol/l碳酸钠+4mmol/l碳酸氢钠淋洗液)，配制方便，无毒无害，仪器不必配备梯度淋洗装置，节约成本。
25.3.抑制器主要用于降低淋洗液的背景电导和增加样品离子的电导，从而改善信噪比。本发明中淋洗液浓度提高之后，单一抑制器不能很好的降低背景电导，在测定过程中会出现抑制器达到饱和的现象，电导率陡升。本发明采取多个抑制器串联，在第一个抑制器即将达到饱和时进行切换，可满足高浓度淋洗液下乙酸钠和柠檬酸同时出峰，节约时间，提高检测效率。
26.4.工业用乙酸钠和柠檬酸都是污水处理行业中常用的生产试剂，其中乙酸钠主要是作为碳源投加到污水处理工艺中；柠檬酸作为一种弱酸，主要用于清洗mbr膜上的无机物或者金属离子等物质。由于用量较大，工业用乙酸钠和柠檬酸质量的保证至关重要，在本发明中，可以达到同时测定乙酸钠和柠檬酸的目的，相较国标检测方法，本技术检测方法上具有简单快速、准确高效和灵敏度高等优点。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施方式，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
28.图1为本发明不同碳酸钠浓度下20mg/l柠檬酸根标液出峰的图谱，图中1为10.2mmo1/l碳酸钠；2为11.5mmol/l碳酸钠；3为12.8mmoll碳酸钠；4为14.1mmoll碳酸钠；5为15.4mmo1/l碳酸钠；6为16.6mmol/l碳酸钠；7为17.9mmo1/l碳酸钠；
29.图2为本发明相同碳酸钠浓度、不同碳酸氢钠浓度下20mg/l柠檬酸根标液出峰的
图谱，图中1为12.8mmo1/l碳酸钠淋洗液；2为12.8mmoll碳酸钠+1.0mmoll碳酸氢钠淋洗液；3为12.8mmol/l碳酸钠+4.0mmoll碳酸氢钠淋洗液；4为12.8mmoll碳酸钠+2.0mmoll碳酸氢钠淋洗液；
30.图3为本发明实施例1中乙酸钠和柠檬酸的色谱图。
具体实施方式
31.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
32.实施例1
33.使用的仪器为万通881型离子色谱仪，配备阴离子柱a5(metrosep a supp 5-250/4.0)和metrosep a supp 5保护柱，msm抑制器，利用5
‰
硫酸溶液对抑制器进行再生。
34.配制淋洗贮备液：准确称取67.83g碳酸钠溶于水，定容至1000ml，得0.64mol/l碳酸钠淋洗贮备液。准确称取16.80g碳酸氢钠溶于水，定容至1000ml，得0.20mol/l碳酸氢钠淋洗贮备液。贮存于聚乙烯塑料瓶中，冰箱保存。
35.配制乙酸钠标准贮备液：称取1.3898g无水乙酸钠溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液乙酸根离子浓度为1000mg/l。
36.配制柠檬酸标准贮备液：称取1.0052g无水柠檬酸溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液柠檬酸根离子浓度为1000mg/l。
37.配制乙酸钠柠檬酸标准使用液：移取5.00ml乙酸钠标准贮备液和5.00ml柠檬酸标准贮备液于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，此溶液乙酸根和柠檬酸根浓度为50.0mg/l。使用前抽滤，以除去其中的颗粒物和气泡，以免堵塞系统、色谱柱，从而降低柱效。
38.配制碳酸盐淋洗液：首先探索不同浓度的碳酸钠淋洗液乙酸钠和柠檬酸出峰情况，然后探索不同碳酸钠和碳酸氢钠淋洗液乙酸钠和柠檬酸出峰情况，最后探索乙酸钠和柠檬酸同时出峰时淋洗液最佳浓度。实验中发现由于抑制器内阳离子交换柱容量限制，当淋洗液浓度达到12.8mmol/l时，高浓度的淋洗液会在短时间内快速穿透抑制器，从而导致抑制器失效电导率陡升。所以考虑将多个抑制器进行串联，在柠檬酸根出峰之前进行抑制器切换，从而保证在测量时间内不会因为抑制器问题而导致数据失效。实验发现用12.8mmol/l碳酸钠淋洗液时，可以在15min时切换一次抑制器，当淋洗液浓度达到25.6mmol/l时，一次切换已不能满足出峰要求，故选择12.8mmol/l碳酸钠淋洗液。在碳酸钠淋洗液中适当加入碳酸氢钠溶液，实验发现随着碳酸氢钠的加入，淋洗效果会更好，柠檬酸出峰会提前，当碳酸氢钠浓度达到4mmol/l时，效果基本达到最佳，确定淋洗液最佳浓度为：12.8mmol/l碳酸钠+4mmol/l碳酸氢钠淋洗液。具体配制方法为：移取10.00ml碳酸钠淋洗贮备液和10.00ml碳酸氢钠淋洗贮备液于500ml容量瓶中，纯水定容，抽滤，除去其中的颗粒物及气泡，以免堵住仪器和色谱柱，临用现配。
39.探索仪器条件：调节仪器淋洗液流速分别为0.60ml/min、0.70ml/min、0.80ml/min，对比乙酸钠和柠檬酸出峰情况。随着流速的提高出峰时间还会相对提前，但是柱压也会随之增大，损坏柱效。最终选择0.7ml/min流速。
40.设置仪器条件：柱温箱恒温35℃，流速0.70ml/min；抑制器切换时间15min，淋洗液浓度越大，切换时间需要越早。此条件下乙酸根和柠檬酸根可同时出峰，其中乙酸根在
4.5min左右出峰，柠檬酸根在17.9min左右出峰，测定耗时短。
41.采用离子色谱法绘制标准曲线：使用乙酸钠柠檬酸混合标准使用液，利用定量环进样量的不同配制五个不同浓度的标液分别为1.00、2.00、4.00、10.0、20.0mg/l，测定其峰面积，以峰面积为纵坐标，以离子浓度(mg/l)为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程，绘制标准曲线。乙酸钠和柠檬酸在1～20mg/l范围内线性相关系数可达到0.9995以上。其中，乙酸钠工作曲线为：a＝4.39
×
10-4
c+0.012，相关系数r＝0.9997；柠檬酸工作曲线为：a＝1.11
×
10-3
c-0.062相关系数r＝0.9999。
42.采用离子色谱法对样品进行测定：准确称取1.0000
±
0.05g待测乙酸钠溶液和1.0000
±
0.05g待测柠檬酸溶液至100.0ml容量瓶定容得待测样品a，后取样品a10.00ml至100.0ml容量瓶第一次定容，后取第一次定容稀释液10.00ml至250.0ml容量瓶第二次定容。此时待测样品a已稀释250倍，抽滤后将其进样得出的峰面积与标准曲线进行比较，查得稀释后样品中乙酸根离子浓度和柠檬酸根浓度。
43.样品中乙酸钠含量(w1)的计算：
44.式中：c1为稀释250倍后样品中乙酸根浓度mg/l；m1为称取乙酸钠样品的质量g；82为乙酸钠分子量；59为乙酸根分子量。
45.样品中柠檬酸含量(w2)的计算：
[0046][0047]
式中：c2为稀释250倍后样品中柠檬酸根浓度mg/l；m2为称取柠檬酸样品的质量g；192.13为柠檬酸分子量；191.13为柠檬酸根分子量。
[0048]
用含乙酸钠和柠檬酸浓度各0.500mg/l的混合标准溶液平行测定8次，计算方法检出限为：乙酸钠检出限0.10mg/l，柠檬酸检出限0.10mg/l。
[0049]
实施例2
[0050]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，将碳酸钠浓度设置为10.2mmol/l，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0051]
实施例3
[0052]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，将碳酸钠浓度设置为11.5mmol/l，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0053]
实施例4
[0054]
在实施例2的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，将碳酸钠浓度设置为14.1mmol/l，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0055]
实施例5
[0056]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，将碳酸钠浓度设置为15.4mmol/l，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0057]
实施例6
[0058]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，将碳酸钠浓度设置为16.6mmol/l，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0059]
实施例7
[0060]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，将碳酸钠浓度设置为17.9mmol/l，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0061]
实施例8
[0062]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸根标液，12.8mmo1/l碳酸钠淋洗液，不使用碳酸氢钠淋洗液。
[0063]
实施例9
[0064]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸标液，12.8mmoll碳酸钠+1.0mmol/l碳酸氢钠淋洗液。
[0065]
实施例10
[0066]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸标液，12.8mmol/l碳酸钠+4.0mmol/l碳酸氢钠淋洗液。
[0067]
实施例11
[0068]
在实施例1的基础上改变仅为，采用20mg/l柠檬酸标液，12.8mmol/l碳酸钠+2.0mmol/l碳酸氢钠淋洗液。
[0069]
从图1-3中可以看出，当淋洗液中碳酸钠浓度低于10mmol/l时，在本色谱柱条件下柠檬酸根不会出峰，随着淋洗液中碳酸钠浓度的提高，柠檬酸出峰时间会提前，但同时抑制器的抑制作用也会随之降低，切换抑制器的时间也需要不断提前。当碳酸钠浓度超过18mmol/l时抑制器失效过快，即使进行抑制器切换也会在出峰之前电导率陡增使数据失效。当向碳酸钠淋洗液中加入碳酸氢钠时，淋洗效果增强，也会使柠檬酸根的出峰时间提前，当碳酸氢钠浓度增加至4mmol/l时效果基本达到最佳。
[0070]
采用本发明同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸样品，乙酸钠相对标准偏差在0.67％～0.97％之间，柠檬酸相对标准偏差在0.38％～0.86％之间。方法精密度良好。
[0071]
采用本发明对实际工业乙酸钠和柠檬酸样品进行加标回收实验，乙酸钠加标回收率在102％～105％之间，柠檬酸加标回收率在97.5％～103％之间。方法准确度良好。
[0072]
将本发明与国标方法gb/t694-2015《化学试剂无水乙酸钠》和gb/t9855-2008《化学试剂一水合柠檬酸(柠檬酸)》进行对比，分别采用本发明实施例1中方法和国标方法检测9个乙酸钠样品和9个柠檬酸样品，测量结果显示，本发明实施例1中方法与国标方法检测结果的相对偏差在1％以内，结果见表1。说明使用该发明方法对实际工业级乙酸钠和柠檬酸样品进行测量，其结果与国标检测方法结果一致，可以进行相互替代验证，且本发明方法只使用一台仪器进行测量，两种物质就可以同时检测，仪器运行过程中不需要其他操作，实验人员在仪器运行期间可以进行其他工作，提高了工作的效率。
[0073]
表1不同检测方法测定结果的比较
[0074][0075]

技术特征：
1.一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.配制乙酸钠标准贮备液、柠檬酸标准贮备液及乙酸钠柠檬酸混合标准使用液；s2.配制碳酸盐淋洗贮备液；s3.调节仪器条件，配备阴离子柱a5(metrosep a supp 5-250/4.0)，抑制器，淋洗液流速为0.60-0.80ml/min，不需要梯度淋洗装置；抑制器用于降低淋洗液的背景电导和增加样品离子的电导，从而改善信噪比；s4.采用离子色谱法绘制标准曲线；s5.采用离子色谱法对样品进行测定。2.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述碳酸盐淋洗贮备液制备的碳酸盐淋洗液为10～18mmol/l碳酸钠和1-4mmol/l碳酸氢钠混合溶液。3.根据权利要求2所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述碳酸盐淋洗液为12.8mmol/l碳酸钠和4mmol/l碳酸氢钠混合溶液。4.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述抑制器至少为两个，并且所述抑制器之间串联。5.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述抑制器使用5
‰
硫酸溶液进行再生。6.根据权利要求4所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述抑制器切换时间为6～16min。7.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，淋洗液流速为0.60～0.80ml/min。8.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述仪器条件中还配备metrosep a supp 5保护柱。9.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述乙酸钠柠檬酸标准使用液，使用前抽滤。10.根据权利要求1所述的一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，其特征在于，所述离子色谱法绘制标准曲线的方法为：使用乙酸钠柠檬酸混合标准使用液，配制多个不同浓度的标液，测定其峰面积，以峰面积为纵坐标，以离子浓度(mg/l)为横坐标，用最小二乘法计算校准曲线的回归方程,绘制标准曲线。

技术总结
本发明公开了一种离子色谱法同时测定工业级乙酸钠和柠檬酸的方法，属于化学分析技术领域，包括以下步骤：S1.配制乙酸钠标准贮备液、柠檬酸标准贮备液及乙酸钠柠檬酸混合标准使用液；S2.配制碳酸盐淋洗贮备液；S3.调节仪器条件，配备阴离子柱A5(Metrosep A Supp 5-250/4.0)，抑制器，淋洗液流速为0.60-0.80mL/min，不需要梯度淋洗装置；抑制器用于降低淋洗液的背景电导和增加样品离子的电导，从而改善信噪比；S4.采用离子色谱法绘制标准曲线；S5.采用离子色谱法对样品进行测定。采用离子色谱法对样品进行测定。采用离子色谱法对样品进行测定。


技术研发人员：项念念 黄朝颜 刘煦 张颖 曾香雪 吴欣 雍晓蕾 佟玲
受保护的技术使用者：成都市排水有限责任公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8