一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体为一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法。


背景技术：

2.近年来，铅卤钙钛矿(ch3nh3pbx3,x＝cl,br,i)以其宽吸收光谱，高吸光系数和高载流子迁移率等特性，被认为是新一代光伏电池的明星材料，短短几年间，研究人员通过使用固态电解质，优化电子传输层结构，改进电池结构等方法，使钙钛矿(ch3nh3pbi3)太阳能电池的效率从3.8％提升至20％以上，并有进一步发展空间。虽然钙钛矿光伏电池近年来取得了令人振奋的实验成果，然而获得最终的产业化，高效率和高稳定性是关键因素。据报道，基于ch3nh3pbi3的薄膜太阳能电池曾在6天时间内，其效率从19.3％降低到了5％。
3.近年来钙钛矿太阳能电池以其超高效率成了全世界的研究热点，但稳定性差成为其应用的瓶颈，在影响电池性能的众多因素中，tio2/钙钛矿界面起到决定性的作用。首先，由于纳米材料(tio2)比表面积大，表面原子失配容易形成不饱和键(如ti
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等)，从而导致表面缺陷或表面悬键，产生界面的电子空穴复合；其次，由于传统tio2纳米颗粒电子迁移率较低,导电性差等原因，导致其光生电子的传输速度和效率低下，进而影响光生电子和空穴从tio2/钙钛矿界面转移至电极的产额，降低钙钛矿太阳能电池的光电流；此外，tio2/钙钛矿界面能级结构直接决定了电荷的传输和分离，影响着电池的效率和稳定性。
4.为此，我们研发出了新的一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法。本项目提出用电化学阳极氧化法在金属钛片上直接制备tio2纳米管阵列结构，来取代传统钙钛矿太阳能电池中的致密tio2层(空穴阻隔层)和多孔纳米tio2(电子传输层)这两层结构，并通过控制反向电压对tio2纳米结构进行表面金属阳离子(如na
+
)掺杂，并借助同步辐射近边精细结构吸收谱和掠入射x射线衍射测量掺杂tio2的表面态和晶体结构，指导和优化掺杂条件，消除tio2纳米结构的表面杂质态，减少tio2纳米结构和钙钛矿界面的界面电子空穴复合；并结合第一性原理计算和光电子能谱分析，调控掺杂量，优化tio2和钙钛矿的能级结构，使其更有利于电荷的传输，显著提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。


技术实现要素：

5.(一)解决的技术问题
6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，通过阳离子调控掺杂tio2纳米结构，解决了由于传统tio2纳米颗粒因表面原子失配，从而导致形成不饱和键(如ti
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等)和表面缺陷的问题；其次，本发明通过在金属ti片上直接生长tio2纳米管，解决了传统tio2纳米颗粒电子迁移率较低,导电性差而导致钙钛矿太阳能电池光生电子的传输速度和效率低下的问题；此外，该发明借助同步辐射谱学等方法测量掺杂tio2的表面态和晶体结构优化掺杂条件，解决了因界面能级失配等原因导致的电子空穴复合的问题。
7.(二)技术方案
8.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，包括以下具体内容：
9.s1.利用金属ti片衬底作为阳极，pt丝作为阴极，通过选择合适的电化学阳极氧化参数，制备出一系列tio2纳米管结构，并在450℃进行退火处理使无定形纳米管转变为锐钛矿晶型；
10.s2.通过控制反向电压对tio2纳米结构进行表面金属钠离子(na
+
)掺杂，实现对tio2纳米结构的表面态和界面晶体结构进行调控；
11.s3.借助同步辐射近边精细结构吸收谱(xanes)测量掺杂tio2的表面态结构，指导和优化掺杂条件，消除tio2纳米结构的表面杂质态；
12.s4.根据第一性原理，计算掺杂量对tio2能级的影响，获得匹配的tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面能级结构；
13.s5.基于同步辐射掠入射x射线衍射测量tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面的晶体结构，结合近边精细吸收结构谱，及第一性原理计算，改进掺杂条件，使界面能级得到进一步优化，获得稳定高效的钙钛矿太阳能电池器件。
14.优选的，所述s2中在掺杂前对其施加适当正向电压进行表面活化去除表面杂物，由于电化学阳极氧化法制备的tio2纳米结构表面往往被草状沉积物遮挡，掺杂难以有效进行，因此需要在掺杂前对其施加适当正向电压进行表面活化去除表面杂物，实现阳离子有效掺杂，通过调节阳离子的掺杂量，消除tio2纳米结构的不饱和键和杂质态，从而减少tio2/ch3nh3pbi3界面的电子空穴复合，同时该方法对纳米材料的表面性质调控具有普适性。
15.优选的，所述s3中借助同步辐射近边精细结构吸收谱(xanes)测量掺杂tio2的表面态结构包括不饱和键和杂质态，实时研究tio2表面的局域结构(不饱和键，杂质态等)的变化，可以进一步优化掺杂条件，来消除表面杂质态，通过研究tio2/ch3nh3pbi3界面的能级结构对使钙钛矿太阳能电池性能的影响规律，优化了掺杂条件调控界面能级和局域结构，使电池的效率达到15％以上，2小时的衰减控制在3％以内。
16.优选的，所述s5中基于同步辐射掠入射x射线衍射分析可以精确改变入射x射线与样品之间的入射角度，进而到达适宜的界面分析深度，使tio2/ch3nh3pbi3界面的晶体结构分析得以实现，由于tio2/ch3nh3pbi3界面埋藏在表面下，调控掠入射x射线衍射的分析深度是关键，基于同步辐射的掠入射x射线衍射测试可以精确调控样品的旋转台，实现0.01度的角度调控，进而到达合适的界面分析深度。
17.(三)有益效果
18.本发明提供了一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法。具备以下有益效果：
19.1、该种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，通过对tio2纳米结构进行表面阳离子掺杂，以期消除tio2纳米结构的表面杂质，减少钙钛矿太阳能电池中因tio2/ch3nh3pbi3钙钛矿界面产生的电子空穴复合，提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
20.2、该种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，通过调控tio2掺杂量改变其能级结构，使tio2/ch3nh3pbi3钙钛矿界面能级有利于电荷传输，提升钙钛矿太阳能电池的效率。
21.3、该种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，通过同步辐射谱学分析和第一性原理计算相结合的新方法，建立起tio2/ch3nh3pbi3钙钛矿界面能级结构和光伏性能之间的联系。
附图说明
22.图1为本发明退火之后的tio2纳米管扫描电镜图；
23.图2为本发明未掺杂阳离子状态下tio2表面钙钛矿成膜结构示意图；
24.图3为本发明轻掺杂阳离子状态下tio2表面钙钛矿成膜结构图；
25.图4为本发明重掺杂阳离子状态下tio2表面钙钛矿成膜结构图；
26.图5为本发明为未掺杂tio2和na掺杂tio2纳米管的同步辐射近边精细吸收结构图；
27.图6为本发明同步辐射掠入射x射线衍射测量未掺杂tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面的晶体结构图；
28.图7为本发明同步辐射掠入射x射线衍射测量轻掺杂tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面的晶体结构图；
29.图8为本发明同步辐射掠入射x射线衍射测量重掺杂tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面的晶体结构图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例：
32.如图1-8所示，本发明实施例提供一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，包括以下具体内容：
33.s1.利用金属ti片衬底作为阳极，pt丝作为阴极，通过选择合适的电化学阳极氧化参数，制备出一系列tio2纳米管结构，并在450℃进行退火处理使无定形纳米管转变为锐钛矿晶型；
34.s2.通过控制反向电压对tio2纳米结构进行表面金属钠离子(na
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)掺杂，实现对tio2纳米结构的表面态和界面晶体结构进行调控；
35.s3.借助同步辐射近边精细结构吸收谱(xanes)测量掺杂tio2的表面态结构，指导和优化掺杂条件，消除tio2纳米结构的表面杂质态；
36.s4.根据第一性原理，计算掺杂量对tio2能级的影响，获得匹配的tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面能级结构；
37.s5.基于同步辐射掠入射x射线衍射测量tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面的晶体结构，结合近边精细吸收结构谱，及第一性原理计算，改进掺杂条件，使界面能级得到进一步优化，获得稳定高效的钙钛矿太阳能电池器件。
38.s2中在掺杂前对其施加适当正向电压进行表面活化去除表面杂物，由于电化学阳极氧化法制备的tio2纳米结构表面往往被草状沉积物遮挡，掺杂难以有效进行，因此需要
在掺杂前对其施加适当正向电压进行表面活化去除表面杂物，实现阳离子有效掺杂，通过调节阳离子的掺杂量，消除tio2纳米结构的不饱和键和杂质态，从而减少tio2/ch3nh3pbi3界面的电子空穴复合，同时该方法对纳米材料的表面性质调控具有普适性。
39.s3中借助同步辐射近边精细结构吸收谱(xanes)测量掺杂tio2的表面态结构包括不饱和键和杂质态，实时研究tio2表面的局域结构(不饱和键，杂质态等)的变化，可以进一步优化掺杂条件，来消除表面杂质态，通过研究tio2/ch3nh3pbi3界面的能级结构对使钙钛矿太阳能电池性能的影响规律，优化了掺杂条件调控界面能级和局域结构，使电池的效率达到15％以上，2小时的衰减控制在3％以内。
40.s5中基于同步辐射掠入射x射线衍射分析可以精确改变入射x射线与样品之间的入射角度，进而到达适宜的界面分析深度，使tio2/ch3nh3pbi3界面的晶体结构分析得以实现，由于tio2/ch3nh3pbi3界面埋藏在表面下，调控掠入射x射线衍射的入射角度是分析深度是关键，基于同步辐射的掠入射x射线衍射测试可以精确调控样品的旋转台，实现0.01度的角度调控，进而到达合适的界面分析深度。
41.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，其特征在于：包括以下具体内容：s1.利用金属ti片衬底作为阳极，pt丝作为阴极，通过选择合适的电化学阳极氧化参数，制备出一系列tio2纳米管结构，并在450℃进行退火处理使无定形纳米管转变为锐钛矿晶型；s2.通过控制反向电压对tio2纳米结构进行表面金属钠离子掺杂，实现对tio2纳米结构的表面态和界面晶体结构进行调控；s3.借助同步辐射近边精细结构吸收谱测量掺杂tio2的表面态结构，指导和优化掺杂条件，消除tio2纳米结构的表面杂质态；s4.根据第一性原理，计算掺杂量对tio2能级的影响，获得匹配的tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面能级结构；s5.基于同步辐射掠入射x射线衍射测量tio2/钙钛矿ch3nh3pbi3界面的晶体结构，结合近边精细吸收结构谱，及第一性原理计算，改进掺杂条件，使界面能级得到进一步优化，获得稳定高效的钙钛矿太阳能电池器件。2.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，其特征在于：所述s2中在掺杂前对其施加适当正向电压进行表面活化去除表面杂物。3.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，其特征在于：所述s3中借助同步辐射近边精细结构吸收谱测量掺杂tio2的表面态结构包括不饱和键和杂质态。4.根据权利要求1所述的一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，其特征在于：所述s5中基于同步辐射掠入射x射线衍射分析可以精确改变入射x射线与样品之间的入射角度，进而到达适宜的界面分析深度。

技术总结
本发明提供一种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，涉及钙钛矿太阳能电池技术领域。该种提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性的方法，包括以下具体内容：S1.利用金属Ti片衬底作为阳极，Pt丝作为阴极，通过选择合适的电化学阳极氧化参数，制备出一系列TiO2纳米管结构，并在450℃进行退火处理使无定形纳米管转变为锐钛矿晶型；S2.通过控制反向电压对TiO2纳米结构进行表面金属钠离子掺杂，实现对TiO2纳米结构的表面态和界面晶体结构进行调控。通过对TiO2纳米结构进行表面阳离子掺杂，以期消除TiO2纳米结构的表面杂质，减少钙钛矿太阳能电池中因TiO2/钙钛矿界面产生的电子空穴复合，提升钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。性。性。


技术研发人员：李惠 张梦梦 王春瑞
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8