PBT复合材料及其制备方法与流程

pbt复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于材料领域，特别是涉及一种pbt复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近些年来，微波吸收材料越来越受到人们的关注，并逐渐成为民用，商用及军事隐身防御系统的重要组成部分。微波吸收材料主要被用于消灭电磁干扰，来减小由于电子电气设备在工业，商业上的应用所造成的环境污染，它能将入射到它表面的微波吸收，并通过材料内部的损耗机制把电磁能转换为内能或其他形式能量。对于碳系材料如碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等已有广泛的研究。相对于碳纳米管(cnts)增强树脂基复合材料和碳纤维增强树脂基复合材料，cnts/碳纤维共同增强树脂基复合材料充分利用彼此的相互作用和协同作用，解决了单一增强相对复合材料性能提升的弊端，使得复合材料的性能发生了质的改变，如改善基体的抗裂纹性能，提高复合材料的吸波性能、层间断裂韧性、抗冲击性、耐磨性等。
3.高速发展的互联通讯产业要求信号频段配置灵活、接发窄频化、组件小型化，并且可立体化整合设计，传统的加工方式己经不能满足产业发展需求，激光直接成型技术(lds)由于可实现电子线路的微细化、电路设计灵活化、加工过程环保化，使其在生产电路载体和壳体一体化的电子器件中具有明显的技术和性能优势。激光直接成型材料适宜制备高频和超高频信息天线收发器件，可替代传统塑胶材料加金属贴片工艺，以及功能高介电陶瓷烧结技术，提高系统整合设计冗余度和生产制造效率，用于移动通讯，智能物联网等信号接收器件领域，市场前景广阔。
4.目前，现有技术中对具有吸波性能pbt复合材料及lds技术做了一些研究，例如：中国专利cn 110205096a公开了一种可调控微孔吸波超材料的制备方法及应用，由以下组分按照重量份数制备而成：金属骨架材料30 80份、高分子树脂粉末20 70份、吸波散热材料20 50份、碳纤维20 50份、多元醇1 3份、硫化锌0.2 0.5份、润滑剂0.2 1份；中国专利cn 103467937a 公开了一种吸波防辐射功能母粒，由树脂基体和功能性添加物通过共混挤出方式制得；所述树脂基体的原料为聚酯切片经过水磨法逐级分流而获得的树脂粉体；所述功能性添加物为经过表面改性处理的导电微纤、晶须和导电粉体，所述功能性添加物均匀分散于树脂基体中；中国专利cn 109627712a公开了一种pbt组合物及其制备方法和用途。所述pbt组合物包括pbt、玻璃纤维和空心金属氧化物颗粒；所述空心金属氧化物颗粒包括空心微珠和包覆在所述空心微珠表面的金属氧化物，所述金属氧化物是能够被激光活化形成金属核的金属氧化物。所述pbt组合物是通过将pbt、玻璃纤维和空心金属氧化物颗粒用挤出机熔融挤出的方法制备得到；中国专利cn 110317437a公开了一种激光直接成型树脂及制备方法，其由pbt树脂40 70份、lds添加剂5份、abs 树脂20 30份、钛酸铝5 15份、增韧剂5 10份、抗氧剂0.4份经高速混合、混炼、挤出制备而成。
5.可见，现有技术中公开的pbt复合材料仅具有单一功能，吸波性能或激光直接成型性能，而具有吸波性能可激光直接成型的pbt复合材料暂无相关专利公开。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的之一是提供一种吸波性能可激光直接成型的pbt 复合材料，应用于受电磁干扰影响的电子电气设备领域。
7.实现上述发明目的的具体技术方案如下：
8.一种pbt复合材料，该pbt复合材料由以下重量份的原料制备而成：
[0009][0010]
所述改性碳纳米管(m-cnts)是由碳纳米管(cnts)经过1,3,5-苯三甲酸改性得到；
[0011]
所述改性碳纤维(m-cf)是由碳纤维(cf)经过3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性得到。
[0012]
在其中一些实施例中，所述pbt复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
[0013][0014]
[0015]
在其中一些实施例中，所述pbt复合材料，由以下重量份的原料制备而成：
[0016][0017]
在其中一些实施例中，所述改性碳纳米管的制备方法包括如下步骤：将100 重量份的碳纳米管分散于多聚磷酸溶液中，并加入40～60重量份的1,3,5-苯三甲酸和5～15重量份的五氧化二磷，于氮气保护条件下升温至90～110℃搅拌 1～3小时后，滴入5～15重量份的磷酸，然后继续升温至120～140℃搅拌10～ 16小时后，冷却至常温，微孔滤膜及耐酸碱漏斗过滤改性碳纳米管，用丙酮清洗1～3次，随后将得到的改性碳纳米管在50～70℃的条件下进行烘干即可。
[0018]
在其中一些实施例中，所述改性碳纤维的制备方法包括如下步骤：将100 重量份的碳纤维放入搅拌器中，然后将质量比为1:7～13的乙醇与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合液常温雾化喷到所述碳纤维上，以1000～2000 r/min搅拌打散，并升温干燥，即得改性碳纤维；所述混合液的用量为所述碳纤维质量的2～4％。
[0019]
在其中一些实施例中，所述主抗氧剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，辅助抗氧剂为双(2,4-二枯基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯。
[0020]
本发明的另一目的是提供上述pbt复合材料的制备方法。
[0021]
实现上述发明目的的具体技术方案如下：
[0022]
一种pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
(1)将所述pbt树脂置于100～120℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、主抗氧剂、辅助抗氧剂加入到搅拌机中进行混合；
[0024]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
[0025]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为220～240℃，二区
温度为225～245℃，三区温度为230～250℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为235～255℃，七区温度为230～250℃，八区温度为230～250℃，模头温度为230～250℃，螺杆转速为200～600rpm。
[0026]
在其中一些实施例中，所述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
(1)将所述pbt树脂置于105～115℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、主抗氧剂、辅助抗氧剂加入到搅拌机中进行混合；
[0028]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；
[0029]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225～235℃，二区温度为230～240℃，三区温度为235～245℃，四区温度为240～250℃，五区温度为240～250℃，六区温度为240～250℃，七区温度为235～245℃，八区温度为235～245℃，模头温度为235～245℃，螺杆转速为300～500rpm。
[0030]
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度l和直径d之比l/d为35～50；所述螺杆上设有1个以上(含1个) 的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
[0031]
在其中一些实施例中，所述螺杆长度l和直径d之比l/d为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0032]
在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。
[0033]
本发明的pbt复合材料各原料的作用分别如下：
[0034]
电导损耗型吸波剂的原理是在电场作用下，导电载流子做定向漂移运动，从而可以在吸波材料中形成传导电流，这部分电流以热的形式损耗，即为电导损耗，属于电导损耗型的吸波剂有碳纳米管、碳纤维等。相对于碳纳米管(cnts)增强树脂基复合材料和碳纤维增强树脂基复合材料，cnts/碳纤维共同增强树脂基复合材料充分利用彼此的相互作用和协同作用，解决了单一增强相对复合材料性能提升的弊端，使得复合材料的性能发生了质的改变，如改善基体的抗裂纹性能，提高复合材料的吸波性能、层间断裂韧性、抗冲击性、耐磨性等。并且，电导损耗影响因素是电导率，电导率越大，电场变化引起的电流及磁场变化引起的涡流越大，对电磁能的损耗也就越大。因此，复配使用改性碳纳米管和改性碳纤维可以形成更多的有效导电网络，增加了电导率，从而增加了电导损耗，提高吸波性能。
[0035]
碱式磷酸铜可以作为一种激光敏感添加剂，经过激光辐照后碱式磷酸铜会释放出具有还原性的金属铜原子，其为后续化学镀提供催化活化中心，促使化学镀液中的金属离子沉积到激光镭射的区域，形成导电图形，并且该金属铜原子还具有增加镀层和树脂基体粘结强度的作用。cu和sn对近红外激光的具有较高的吸收率，基于cu和sn与激光相互作用理论，以及氧化锡的金红石结构，当近红外激光辐照到材料表面时，激光能量引发材料内部的物理化学反应，氧化锡的价健被打破，暴露出锡粒子沉积在材料表面，且锡原子的相对密度更高，可为化学镀铜提供更多的催化活化种子，而且由于纳米粒子表面的原子数目较多，表面原子的配位数不足以及结合能与内部原子不同，使得纳米粒子具有很高的表面能和很
高的表面活性，在化学镀铜过程中，材料表面的锡原子更易与化学镀液中的其他原子反应，提高了其作为活化种子的催化活性。此外，球形碳酸钙有利于提高lds制件表面的粗糙度，从而有利于化学镀铜过程中的铜沉积。因此，复配使用碱式磷酸铜、氧化锡和球形碳酸钙作为激光敏感添加剂时，可提供更多的活化种子和催化活性，样品化学起镀时间更短，速度更快，镀层更细腻，镀层与基体树脂材料的结合力也更好。
[0036]
主抗氧剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪
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2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮和辅助抗氧剂双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯具有较高的耐热性能，适合共混制备中使用，且与pbt材料的相容性良好。
[0037]
与现有技术相比，本发明所提供的pbt复合材料及其制备方法具有以下有益效果：
[0038]
1、本发明复配使用改性碳纳米管和改性碳纤维可以形成更多的有效导电网络，增加了电导率，从而增加了电导损耗，提高pbt复合材料的吸波性能。
[0039]
2、本发明复配使用碱式磷酸铜、氧化锡和球形碳酸钙作为激光敏感添加剂时，可提供更多的活化种子和催化活性，样品化学起镀时间更短，速度更快，镀层更细腻，镀层与基体树脂材料的结合力也更好。
[0040]
3、本发明提供的pbt复合材料的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
附图说明
[0041]
图1为本发明pbt复合材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0042]
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
[0043]
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/ 或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0044]
本发明pbt复合材料的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
[0045][0046]
其中，r为改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙。
[0047]
反应机理
[0048]
由上述反应式可知，(1)碳纳米管(cnts)在多聚磷酸和五氧化二磷的催化下接枝1,3,5-苯三甲酸得到改性碳纳米管(m-cnts)；(2)改性碳纳米管的端羧基可以和pbt的端羟基反应得到m-cnts-g-pbt；(3)包覆3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙中的环氧基可以和pbt的端羟基反应，从而提高改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙与pbt基材树脂的相容性和界面黏结性。
[0049]
本发明实施例所使用的原料如下：
[0050]
pbt树脂，购自中国台湾长春塑料有限公司。
[0051]
碳纳米管，购自深圳纳米港有限公司。
[0052]
碳纤维，购自吉林市神舟炭纤维有限责任公司。
[0053]
碱式磷酸铜，购自西亚化学科技(山东)有限公司。
[0054]
氧化锡，购自河南万山新材料科技有限公司。
[0055]
球形碳酸钙，购自深圳市锦昊辉实业发展有限公司。
[0056]
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，购自山东海偶有机硅科技有限公司。
[0057]
1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，购自湖北实兴化工有限公司。
[0058]
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，购自上海吉至生化科技有限公司。
[0059]
多聚磷酸，购自重庆川东化工有限公司。
[0060]
1,3,5-苯三甲酸，购自山东豪顺化工有限公司。
[0061]
五氧化二磷，购自山东环莱化工有限公司。
[0062]
磷酸，购自国药集团化学试剂有限公司。
[0063]
丙酮，购自国药集团化学试剂有限公司。
[0064]
乙醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
[0065]
以下实施例中所使用的改性碳纳米管(m-cnts)，其制备方法包括如下步骤：将100g的碳纳米管分散于多聚磷酸溶液中，并加入50g的1,3,5-苯三甲酸和10g的五氧化二磷，于氮气保护条件下升温至100℃搅拌2小时后，滴入10g 的磷酸，然后继续升温至130℃搅拌13小时后，冷却至常温，微孔滤膜及耐酸碱漏斗过滤改性碳纳米管，用丙酮清洗2次，随
后将得到的改性碳纳米管在 60℃的条件下进行烘干即可。
[0066]
以下实施例中所使用的改性碳纤维(m-cf)，其制备方法包括如下步骤：将100g的碳纤维放入搅拌器中，然后将质量比为1:10的乙醇与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合液常温雾化喷到所述碳纤维上，以1500r/min搅拌打散，并升温干燥，即得改性碳纤维；所述混合液的用量为所述碳纤维质量的 3％。
[0067]
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
[0068]
实施例1 pbt复合材料及其制备方法
[0069]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0070][0071]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
(1)将所述pbt树脂置于120℃的温度下干燥2小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0073]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0074]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为240℃，二区温度为245℃，三区温度为250℃，四区温度为255℃，五区温度为255℃，六区温度为255℃，七区温度为250℃，八区温度为250℃，模头温度为250℃，螺杆转速为600rpm。
[0075]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0076]
实施例2 pbt复合材料及其制备方法
[0077]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0078][0079]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)将所述pbt树脂置于100℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0081]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0082]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为220℃，二区温度为225℃，三区温度为230℃，四区温度为235℃，五区温度为235℃，六区温度为235℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，模头温度为230℃，螺杆转速为200rpm。
[0083]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0084]
实施例3 pbt复合材料及其制备方法
[0085]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0086][0087][0088]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)将所述pbt树脂置于115℃的温度下干燥2.5小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0090]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0091]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为235℃，二区温度为240℃，三区温度为245℃，四区温度为250℃，五区温度为250℃，六区温度为250℃，七区温度为245℃，八区温度为245℃，模头温度为245℃，螺杆转速为500rpm。
[0092]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0093]
实施例4 pbt复合材料及其制备方法
[0094]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0095]
[0096][0097]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
(1)将所述pbt树脂置于105℃的温度下干燥3.5小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0099]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0100]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225℃，二区温度为230℃，三区温度为235℃，四区温度为240℃，五区温度为240℃，六区温度为240℃，七区温度为235℃，八区温度为235℃，模头温度为235℃，螺杆转速为300rpm。
[0101]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0102]
实施例5 pbt复合材料及其制备方法
[0103]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0104][0105]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0106]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0107]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0108]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0109]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0110]
实施例6 pbt复合材料及其制备方法
[0111]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0112][0113]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0114]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0115]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0116]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0117]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0118]
实施例7 pbt复合材料及其制备方法
[0119]
本实施例的pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0120][0121][0122]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0123]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0124]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0125]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0126]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0127]
对比例1
[0128]
本对比例一种pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0129][0130]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0131]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0132]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0133]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0134]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0135]
对比例2
[0136]
本对比例一种pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0137][0138]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0139]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪
ꢀ‑
2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0140]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0141]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0142]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0143]
对比例3
[0144]
本对比例一种pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0145][0146]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0147]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0148]
(2)将所述碱式磷酸铜、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0149]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0150]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0151]
对比例4
[0152]
本对比例一种pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0153][0154][0155]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0156]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0157]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0158]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0159]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0160]
对比例5
[0161]
本对比例一种pbt复合材料，由如下重量份的原料制备而成：
[0162]
[0163][0164]
上述pbt复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0165]
(1)将所述pbt树脂置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0166]
(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙加入到另一台搅拌机中进行混合，转速为1000转/分；
[0167]
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(第三区)加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为230℃，二区温度为235℃，三区温度为240℃，四区温度为245℃，五区温度为245℃，六区温度为245℃，七区温度为240℃，八区温度为240℃，模头温度为240℃，螺杆转速为400rpm。
[0168]
所述螺杆长度l和直径d之比l/d为40；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
[0169]
以下为实施例1-7与对比例1-5的原料组成一览表。
[0170]
表1实施例1-7与对比例1-5的原料组成一览表
[0171][0172]
其中，以上实施例和对比例的所述主抗氧剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6
‑ꢀ
二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，以及辅助抗氧剂双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的添加量均为0.5份。
[0173]
实施例1～7为调整改性碳纳米管、改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的添加量制备pbt复合材料，对比例1～5为在实施例7的原料基础上制备pbt复合材料，对比例1不添加改性碳纤维，对比例2不添加改性碳纳米管，对比例3不添加氧化锡，对比例 4不添加球形碳酸钙，对比例5不添加3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。将上述实施例和对比例制备得到的pbt复合材料进行以下性能测试：
[0174]
拉伸性能：按gb/t 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
[0175]
吸波性能：按gjb 5239-2004标准测试，采用美国安捷伦公司矢量网络分析仪进行测试，样品为厚度2mm、外径7mm、内径3mm的同轴圆环试样。微波频率的宽度越宽，说明其覆盖面更好，同时微波频率越高，说明其更佳；吸波性能反映的是材料对电磁波的吸波能力，其数值的绝对值越大表示经过材料后的电磁波衰减越多，其吸波性能越佳。
[0176]
塑料件表面金属镀层附着力测试(百格测试)：按astm d3359标准测试，具体如下，在室温23
±
2℃，相对湿度50
±
5％的条件下，用锋利刀片(刀锋角度为15
°
～30
°
)在测试样品表面划10
×
10个1mm
×
1mm小网格，每一条划线深及镀层底层；毛刷将测试区域刷干净；用3m600号胶带牢牢粘住被测试小网格，并用橡皮擦用力擦拭胶带，以加大胶带与被测区域的接触面积及力度；用手抓住胶带一端，在垂直方向以60
°
角度迅速扯下透明胶带，同一位置进行 2次相同测试。结果判定：要求附着力≥4b时为合格；5b－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；4b－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小
于5％；3b－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；2b－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；1b－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；0b－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。
[0177]
性能测试结果如表2所示。
[0178]
表2实施例1-7与对比例1-5的pbt复合材料的性能表
[0179][0180][0181]
从表2可以看出：
[0182]
随着改性碳纤维的添加量减少，pbt复合材料的拉伸强度呈现减少的变化趋势。这主要是因为改性碳纤维具有高强度和高刚性，对基材树脂有很强的增强作用。
[0183]
随着改性碳纳米管和改性碳纤维的添加量减少，pbt复合材料的吸波能力下降。这主要是因为碳纳米管和碳纤维属于电导损耗型的吸波剂，电导损耗影响因素是电导率，电导率越大，电场变化引起的电流及磁场变化引起的涡流越大，对电磁能的损耗也就越大。由于改性碳纳米管和改性碳纤维的添加量减少，其形成的有效导电网络更少，降低了电导率，从而降低了电导损耗，降低吸波性能。
[0184]
随着碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙的添加量减少，pbt复合材料的塑料件表面金属镀层附着力变化不大。当碱式磷酸铜的添加量为3份、氧化锡的添加量为0.5份、球形碳酸钙为1份时，塑料件表面金属镀层附着力由5b降至4b。
[0185]
综上所述，通过调整改性碳纳米管、改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异力学性能和吸波性能的可激光直接成型的 pbt复合材料。
[0186]
实施例7与对比例1相比，对比例1不添加改性碳纤维，其拉伸强度和吸波性能低于实施例7的。这是由于碳纤维具有高强度和高刚性，且高于碳纳米管的，因此实施例7的拉伸强度高于对比例1的；并且，由于没有复配使用改性碳纳米管和改性碳纤维，其形成的有效导电网络更少，降低了电导率，从而降低了电导损耗，降低吸波性能，因此实施例7的吸波性能高于对比例1的。
[0187]
实施例7与对比例2相比，对比例2不添加改性碳纳米管，其吸波性能低于实施例7的。这是由于没有复配使用改性碳纳米管和改性碳纤维，其形成的有效导电网络更少，降低了电导率，从而降低了电导损耗，降低吸波性能。
[0188]
实施例7与对比例3相比，对比例3不添加氧化锡，其塑料件表面金属镀层附着力由5b降至4b。这是由于cu和sn对近红外激光的具有较高的吸收率，基于cu和sn与激光相互作用理论，以及氧化锡的金红石结构，当近红外激光辐照到材料表面时，激光能量引发材料内部的物理化学反应，氧化锡的价健被打破，暴露出锡粒子沉积在材料表面，且锡原子的相对密度更高，可为化学镀铜提供更多的催化活化种子，而且由于纳米粒子表面的原子数目较多，表面原子的配位数不足以及结合能与内部原子不同，使得纳米粒子具有很高的表面能和很高的表面活性，在化学镀铜过程中，材料表面的锡原子更易与化学镀液中的其他原子反应，提高了其作为活化种子的催化活性。因此，对比例3不添加氧化锡，其塑料件表面金属镀层附着力差于实施例7的。
[0189]
实施例7与对比例4相比，对比例4不添加球形碳酸钙，其塑料件表面金属镀层附着力由5b降至4b。这是由于球形碳酸钙有利于提高lds制件表面的粗糙度，从而有利于化学镀铜过程中的铜沉积。因此，对比例4不添加球形碳酸钙，其塑料件表面金属镀层附着力差于实施例7的。
[0190]
实施例7与对比例5相比，对比例5不添加3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其拉伸强度差于实施例7的。这是由于包覆3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙中的环氧基可以和pbt的端羟基反应，从而提高改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙与pbt基材树脂的相容性和界面黏结性，提高pbt复合材料的拉伸强度。
[0191]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0192]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种pbt复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：所述改性碳纳米管是由碳纳米管经过1,3,5-苯三甲酸改性得到；所述改性碳纤维是由碳纤维经过3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性得到。2.根据权利要求1所述的pbt复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：2.根据权利要求1所述的pbt复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：3.根据权利要求2所述的pbt复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
4.根据权利要求1～3任一项所述的pbt复合材料，其特征在于，所述改性碳纳米管的制备方法包括如下步骤：将100重量份的碳纳米管分散于多聚磷酸溶液中，并加入40～60重量份的1,3,5-苯三甲酸和5～15重量份的五氧化二磷，于氮气保护条件下升温至90～110℃搅拌1～3小时后，滴入5～15重量份的磷酸，然后继续升温至120～140℃搅拌10～16小时后，冷却至常温，微孔滤膜及耐酸碱漏斗过滤改性碳纳米管，用丙酮清洗1～3次，随后将得到的改性碳纳米管在50～70℃的条件下进行烘干即可。5.根据权利要求1～3任一项所述的pbt复合材料，其特征在于，所述改性碳纤维的制备方法包括如下步骤：将100重量份的碳纤维放入搅拌器中，然后将质量比为1:7～13的乙醇与3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合液常温雾化喷到所述碳纤维上，以1000～2000r/min搅拌打散，并升温干燥，即得改性碳纤维；所述混合液的用量为所述碳纤维质量的2～4％。6.根据权利要求1～3任一项所述的pbt复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮，辅助抗氧剂为双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。7.权利要求1～6任一项所述的pbt复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述pbt树脂置于100～120℃的温度下干燥2～4小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、主抗氧剂、辅助抗氧剂加入到搅拌机中进行混合；(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为220～240℃，二区温度为225～245℃，三区温度为230～250℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为235～255℃，七区温度为230～250℃，八区温度为230～250℃，模头温度为230～250℃，螺杆转速为200～600rpm。
8.根据权利要求7所述的pbt复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将所述pbt树脂置于105～115℃的温度下干燥2.5～3.5小时后，冷却，将冷却后的pbt树脂以及所述改性碳纳米管、主抗氧剂、辅助抗氧剂加入到搅拌机中进行混合；(2)将所述碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到另一台搅拌机中进行混合；(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入改性碳纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为225～235℃，二区温度为230～240℃，三区温度为235～245℃，四区温度为240～250℃，五区温度为240～250℃，六区温度为240～250℃，七区温度为235～245℃，八区温度为235～245℃，模头温度为235～245℃，螺杆转速为300～500rpm。9.根据权利要求7所述的pbt复合材料的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度l和直径d之比l/d为35～50；所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。10.根据权利要求9所述的pbt复合材料的制备方法，其特征在于，所述螺杆长度l和直径d之比l/d为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和/或步骤(2)中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500-1500转/分。

技术总结
本发明公开了一种PBT复合材料及其制备方法，所述PBT复合材料由以下原料合成得到：PBT树脂、改性碳纳米管、改性碳纤维、碱式磷酸铜、氧化锡、球形碳酸钙、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、主抗氧剂、辅助抗氧剂。该PBT复合材料具有优异力学性能和吸波性能、可激光直接成型，应用于受电磁干扰影响的电子电气设备领域。域。域。


技术研发人员：王忠强 易庆锋
受保护的技术使用者：会通新材料股份有限公司
技术研发日：2021.12.28
技术公布日：2022/3/8