一种层状高镍NCA单晶型三元正极材料及其制备方法与流程

一种层状高镍nca单晶型三元正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种层状高镍nca单晶型三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.高镍层状锂的过渡金属氧化物是应用在锂电池上最具有前景的材料之一。许多关于linio2的衍生产品都已经商业化并也引起了工业领域和学术圈的兴趣。但是传统的二次球结构的高镍正极材料常常因为一次颗粒间的裂纹以及与电解液之间的副反应，而使得电池的循环性能衰减。因此，单晶形貌的高镍ncm材料的合成方法被报道。单晶形貌的ncm正极材料无一次颗粒，且材料比表面积小，与电解液接触面积少不易发生副反应，可以有效提高电池的循环性能。
3.基于此，研究者仿照现有传统的ncm的单晶制备工艺生产nca单晶正极材料，即，按照合适锂配比在氧气氛围一步烧结即得成品。但是在制备过程发现nca三元正极材料参照ncm正极材料的制备工艺却制备不出符合要求的nca高镍单晶，究其原因是高镍nca材料在煅烧温度大于850℃的条件下由于额外的锂源，导致在合成过程中生成li5alo4不纯分阻碍了nca单晶的形成，这一现象从根本上否定了采用高镍ncm单晶的合成方法合成高镍nca单晶。若在烧结中加入更少的li，会降低li5alo4的形成，但这也将导致材料的电化学性能较差。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种层状高镍nca单晶型三元正极材料及其制备方法，用以解决通过现有的ncm正极材料的制备工艺制备nca高镍单晶正极材料会生成li5alo4不纯分的技术问题。
5.本发明的第一方面提供一种层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤s1、获得氧化三元材料前驱体；
7.步骤s2、将上述氧化三元材料前驱体、第一锂源充分混合，并控制第一锂源中的锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比小于1，随后依次经保温熔融和第一次煅烧过程，得到正极材料a；
8.步骤s3、将上述正极材料a与醋酸锂溶液充分混合，并控制体系加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为(1.01～1.05)：1，烘干后进行第二次煅烧，得到层状高镍nca单晶型三元正极材料。
9.本发明的第二方面提供一种层状高镍nca单晶型三元正极材料，该层状高镍nca单晶型三元正极材料通过本发明第一方面提供的层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法得到。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
11.本发明通过分步锂化的方式合成高镍nca单晶材料，并在第一次煅烧前增加保温熔融过程、在第二次锂化过程中以醋酸锂溶液作为第二锂源，不仅形成单晶材料且避免生成li5alo4，有利于提高正极材料的电化学性能。
附图说明
12.图1是仿照传统高镍ncm单晶正极材料的生产工艺所得高镍nca三元正极材料与本发明实施例1所得高镍nca单晶型三元正极材料的xrd图；
13.图2中a～d分别为本发明实施例1和对比例2～4所得高镍nca单晶型三元正极材料的sem图。
具体实施方式
14.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明的第一方面提供一种层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤s1、获得氧化三元材料前驱体；
17.步骤s2、将上述氧化三元材料前驱体、第一锂源充分混合，并控制第一锂源中的锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比小于1，随后依次经保温熔融和第一次煅烧过程，得到正极材料a；
18.步骤s3、将上述正极材料a与醋酸锂溶液充分混合，并控制体系加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为(1.01～1.05)：1，烘干后进行第二次煅烧，得到层状高镍nca单晶型三元正极材料。
19.本发明中，通过分步锂化的方式合成高镍nca单晶材料，并在第二次锂化过程中以醋酸锂溶液作为第二锂源，可以在混合阶段使醋酸锂与正极材料a混合更加均匀，同时第二次煅烧过程中形成的熔融醋酸锂可以在煅烧过程中提供晶核，煅烧温度与无掺醋酸锂的混合料相比相对较低，不仅形成单晶材料且避免生成li5alo4，均匀分散的醋酸锂晶核使单晶进一步生长分散得到分散性较好的单晶材料，有利于提高正极材料的电化学性能。
20.本发明的步骤s1中，获得氧化三元材料前驱体的步骤包括：按照金属摩尔比称取镍源、钴源、铝源，经混合研磨后压制成薄片，随后经氧化热解得到氧化三元材料前驱体。其中，ni、co、al三种金属的摩尔比为80～95：3～15：2～5，进一步为88：9：3；镍源为硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或几种；钴源为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、氧化钴、氢氧化钴中的一种或几种；铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种；使用压片机将经充分研磨后的混合粉末压制成薄片，使混合粉末在后续的氧化热解过程中与氧气充分反应，从而增大前驱体的比表面积，增大与锂源的反应活性。在本发明的一些具体实施方式中，薄片厚度为0.1～0.5cm，进一步为0.2cm。本发明中，对薄片的形状不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。在本发明的一些具体实施方式中，薄片的形状为圆形，其直径可以为0.1～1cm。氧化热解过程中，保温温度为450～650℃，进一步为600℃；保温时间为4～8h，进一步为6h。
21.本发明的步骤s2中，第一锂源为氢氧化锂或碳酸锂；第一锂源中的锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为(0.5～0.99)：1，进一步为(0.6～0.9)：1，更进一步为0.8:1。
22.本发明的步骤s2中，保温熔融过程中，保温温度为350～450℃，进一步为400℃；保温时间为2～6h，进一步为4h。本发明中，通过在第一次煅烧前增加保温熔融过程，能够使第一锂源处于熔融态，保证第一锂源与氧化三元材料前驱体充分熔合使反应充分。
23.本发明的步骤s2中，第一次煅烧过程中，保温温度为850～950℃，进一步为890～930℃，进一步为910℃；保温时间为8～12h，进一步为10h。在该温度范围内，能够使第一锂源与氧化三元材料前驱体反应充分，但若第一次煅烧的温度过高，将导致第一锂源挥发，严重缺锂。
24.本发明的步骤s3中，正极材料a与醋酸锂溶液充分混合的过程中，控制体系加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为(1.02～1.03)：1，进一步为1.02:1。
25.本发明的步骤s3中，烘干的温度为100～150℃，烘干的时间为6～15h。
26.本发明的步骤s3中，第二次煅烧过程中，保温温度为780～850℃，进一步为800～830℃，进一步为810℃，保温时间为8～12h，进一步为10h。
27.本发明中，氧化热解、保温熔融、第一次煅烧、第二次煅烧均在氧气气氛下进行，升温速率为2～10℃/min。
28.本发明的第二方面提供一种层状高镍nca单晶型三元正极材料，该层状高镍nca单晶型三元正极材料通过本发明第一方面提供的层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法得到。
29.实施例1
30.(1)按照88：9：3的金属摩尔比称取硫酸镍、硫酸钴、氯化铝、并在研钵中充分研磨得到混合粉末，随后使用压片机将混合粉末压制为厚度为0.2cm半径为1cm的薄圆片，并在充满氧气的管式炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h得氧化三元材料前驱体；
31.(2)通过机械混合的方式将氧化三元材料前驱体、氢氧化锂充分混合，氢氧化锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为0.8，随后在氧气氛围的管式炉中以2℃/min加热到400℃保温4小时，然后将温度提升到910℃，保温10小时，得到正极材料a；
32.(3)待正极材料a冷却到室温后，喷洒4mol/l醋酸锂的水溶液，在喷洒的同时不断搅拌材料与醋酸锂溶液混合均匀，待所有的水溶液添加完成后，体系中加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为1.02:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至810℃保温10小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
33.实施例2
34.(1)按照88：9：3的金属摩尔比称取硫酸镍、硫酸钴、氯化铝、并在研钵中充分研磨得到混合粉末，随后使用压片机将混合粉末压制为厚度为0.2cm半径为1cm的薄圆片，并在充满氧气的管式炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温8h得氧化三元材料前驱体；
35.(2)通过机械混合的方式将氧化三元材料前驱体、氢氧化锂充分混合，氢氧化锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为0.6，随后在氧气氛围的管式炉中以2℃/min加热到450℃保温2小时，然后将温度提升到890℃，保温12小时，得到正极材料a；
36.(3)待正极材料a冷却到室温后，喷洒4mol/l醋酸锂的水溶液，在喷洒的同时不断搅拌材料与醋酸锂溶液混合均匀，待所有的水溶液添加完成后，体系中加入的总锂与氧化
三元材料前驱体的摩尔比为1.02:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至830℃保温12小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
37.实施例3
38.(1)按照88：9：3的金属摩尔比称取硫酸镍、硫酸钴、氯化铝、并在研钵中充分研磨得到混合粉末，随后使用压片机将混合粉末压制为厚度为0.2cm半径为1cm的薄圆片，并在充满氧气的管式炉中以2℃/min的升温速率升温至650℃，保温4h得氧化三元材料前驱体；
39.(2)通过机械混合的方式将氧化三元材料前驱体、氢氧化锂充分混合，氢氧化锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为0.9，随后在氧气氛围的管式炉中以2℃/min加热到350℃保温6小时，然后将温度提升到930℃，保温8小时，得到正极材料a；
40.(3)待正极材料a冷却到室温后，喷洒4mol/l醋酸锂的水溶液，在喷洒的同时不断搅拌材料与醋酸锂溶液混合均匀，待所有的水溶液添加完成后，体系中加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为1.03:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至800℃保温12小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
41.对比例1
42.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，未经加热熔融直接进行第一次煅烧，具体为：
43.通过机械混合的方式将氧化三元材料前驱体、氢氧化锂充分混合，氢氧化锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为0.8，随后在氧气氛围的管式炉中以2℃/min加热到910℃，保温10小时，得到正极材料a。
44.对比例2
45.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，采用氢氧化锂替换醋酸锂溶液，具体过程为：
46.待正极材料a冷却到室温后，掺入氢氧化锂并混合均匀，使体系中加入的总锂与过渡金属的摩尔比为1.02:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至810℃保温10小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
47.对比例3
48.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，采用醋酸锂替换醋酸锂溶液，具体过程为：
49.待正极材料a冷却到室温后，掺入醋酸锂并混合均匀，使体系中加入的总锂与过渡金属的摩尔比为1.02:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至810℃保温10小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
50.对比例4
51.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，第二次煅烧的温度为750℃，具体过程为：
52.待正极材料a冷却到室温后，喷洒4mol/l醋酸锂的水溶液，在喷洒的同时不断搅拌材料与醋酸锂溶液混合均匀，待所有的水溶液添加完成后，体系中加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为1.02:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至750℃保温10小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
53.对比例5
54.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中，第二次煅烧的温度为880℃，具体过程为：
55.待正极材料a冷却到室温后，喷洒4mol/l醋酸锂的水溶液，在喷洒的同时不断搅拌材料与醋酸锂溶液混合均匀，待所有的水溶液添加完成后，体系中加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为1.02:1，混合均匀的材料在120℃温度下保温10小时，随后以2℃/min升温速率升温至880℃保温10小时，冷却至室温后得到高镍nca单晶材料。
56.试验组1
57.对上述实施例1中制备的所得高镍nca单晶材料进行xrd测试，结果见图1。
58.通过图1可以看出，通过本发明的工艺制备的高镍nca单晶材料未生成li5alo4。
59.试验组2
60.对上述实施例1和对比例2～4所得高镍nca单晶材料进行形貌测试，结果见图2。
61.通过图2可以看出，实施例1得到的高镍nca单晶材料颗粒更大且更均匀，团聚较对比例更少。
62.试验组3
63.对上述实施例1和对比例1～5所得高镍nca单晶材料进行电化学性能测试，结果见表1。
64.测试过程为：分别以实施例1和对比例1～5制备的高镍nca单晶材料为正极活性材料，锂片为负极，组装成扣式电池。正极片的组成为m(活性物质)：m(乙炔黑)：m(pvdf)＝90:5:5，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为3.0v～4.3v，充放电倍率为0.2c，在常温环境下测试。
65.表1
[0066] 首次充放电比容量(mah/g)实施例1228.4/201.1对比例1228.2/185.9对比例2228.1/195.4对比例3223.7/189.0对比例4221.8/186.3对比例5216.3/181.4
[0067]
通过表1的结果可以看出，本发明的方法制备的高镍nca单晶材料具有更好的电化学性能。
[0068]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：获得氧化三元材料前驱体；将所述氧化三元材料前驱体、第一锂源充分混合，并控制所述第一锂源中的锂与所述氧化三元材料前驱体的摩尔比小于1，随后依次经保温熔融和第一次煅烧过程，得到正极材料a；将所述正极材料a与醋酸锂溶液充分混合，并控制体系加入的总锂与所述氧化三元材料前驱体的摩尔比为(1.01～1.05)：1，烘干后进行第二次煅烧，得到层状高镍nca单晶型三元正极材料。2.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述获得氧化三元材料前驱体的步骤包括：按照金属摩尔比称取镍源、钴源、铝源，经混合研磨后压制成薄片，随后经氧化热解得到所述氧化三元材料前驱体。3.根据权利要求2所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，ni、co、al三种金属的摩尔比为80～95：3～15：2～5；所述镍源为硫酸镍、二氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、氧化镍、氢氧化镍中的一种或几种；所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、醋酸钴、氧化钴、氢氧化钴中的一种或几种；所述铝源为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种；所述氧化热解的过程中，保温温度为450～650℃，保温时间为4～8h。4.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源为氢氧化锂或碳酸锂；所述第一锂源中的锂与所述氧化三元材料前驱体的摩尔比为(0.5～0.99)：1。5.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述保温熔融的过程中，保温温度为350～450℃，保温时间为2～6h。6.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的过程中，保温温度为850～950℃，保温时间为8～12h。7.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料a与醋酸锂溶液充分混合的过程中，控制体系加入的总锂与所述氧化三元材料前驱体的摩尔比为(1.02～1.03)：1。8.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的过程中，保温温度为780～850℃，保温时间为8～12h。9.根据权利要求1所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的过程中，保温温度为800～830℃，保温时间为8～12h。10.一种层状高镍nca单晶型三元正极材料，其特征在于，所述层状高镍nca单晶型三元正极材料通过权利要求1～9中任一项所述层状高镍nca单晶型三元正极材料的制备方法得到。

技术总结
本发明涉及一种层状高镍NCA单晶型三元正极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：获得氧化三元材料前驱体；将氧化三元材料前驱体、第一锂源充分混合，并控制第一锂源中的锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比小于1，随后依次经保温熔融和第一次煅烧过程，得到正极材料A；将正极材料A与醋酸锂溶液充分混合，并控制体系加入的总锂与氧化三元材料前驱体的摩尔比为(1.01～1.05)：1，烘干后进行第二次煅烧，得到层状高镍NCA单晶型三元正极材料。本发明通过分步锂化的方式合成高镍NCA单晶材料，并在第一次煅烧前增加保温熔融过程、在第二次锂化过程中以醋酸锂溶液作为第二锂源，不仅形成单晶材料且避免生成Li5AlO4，有利于提高正极材料的电化学性能。极材料的电化学性能。极材料的电化学性能。


技术研发人员：许开华 刘德宠 李伟 谢军 施杨 周晓燕 陈玉君
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8