基于聚酰亚胺的聚合物膜、显示装置用基底和光学装置的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年9月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0114806号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.本公开内容涉及能够实现优异的耐化学性和在厚度方向上的低延迟(r
th
)的基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置。


背景技术：

4.基于容易大面积制造并且可以减小厚度和重量的平板显示器(flat panel display，fpd)的显示装置市场正在迅速地变化。这样的平板显示器包括液晶显示器(lcd)、有机发光显示器(oled)和电泳装置(epd)。
5.根据近来进一步扩展平板显示器的应用和用途的努力，注意力特别地集中于其中将柔性基底应用于平板显示器的所谓的柔性显示装置。这样的柔性显示装置的应用主要基于诸如智能手机的移动设备进行综述，并且其应用领域逐渐地扩展。
6.通常，在制造柔性显示装置和照明装置的过程中，在固化的聚酰亚胺上形成多层无机膜例如缓冲层、有源层和栅极绝缘体以制造tft装置。
7.然而，当光发射至聚酰亚胺层(基底层)时，由于在如上所述的由无机膜组成的多层结构中的上层的折射率与聚酰亚胺层的折射率之间的差异，发射效率可能降低。
8.此外，由于在使用聚酰亚胺层(基底层)中包含的聚酰亚胺材料制造柔性显示装置和照明装置的过程中使用的各种有机溶剂，可能出现裂纹。
9.因此，需要开发能够满足对有机溶剂的优异耐化学性和优异光学特性的新的聚酰亚胺。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本公开内容的一个目的是提供能够实现优异的耐化学性和在厚度方向上的低延迟(r
th
)的基于聚酰亚胺的聚合物膜。
12.本公开内容的另一个目的是提供使用所述基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示装置用基底和光学装置。
13.技术方案
14.为了实现以上目的，本文提供了基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中在10μm的厚度下的色坐标b*为1.5或更大且2.0或更小，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟r
th
值为25nm或更小。
15.本文还提供了包括基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示装置用基底。
16.本文还提供了包括基于聚酰亚胺的聚合物膜的光学装置。
17.在下文中，将更详细地描述基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底
乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的，并且当其为经取代的时，取代基的实例如上所述。在本公开内容中，卤代烷基意指上述烷基经卤素取代的官能团，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的，并且当其为经取代的时，取代基的实例如上所述。在本公开内容中，多价官能团为其中键合至任意化合物的复数个氢原子被除去的残基，并且作为实例，其可以为二价官能团、三价官能团和四价官能团。作为实例，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。
32.在本公开内容中，吸电子基团可以包括选自卤代烷基、卤素基团、氰基、硝基、磺酸基、羰基和磺酰基中的至少一者，并且优选地，其可以为卤代烷基例如三氟甲基(-cf3)。
33.在本公开内容中，直接键或单键意指与键合线连接，其中在相应位置处不存在原子或原子团。具体地，其意指化学式中表示为l1和l2的部分中不存在其他原子的情况。
34.在本公开内容中，重均分子量意指通过gpc法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定通过gpc法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用waters pl-gpc220仪器和polymer laboratories plgel mix-b 300mm长的柱，评估温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1ml/分钟，以10mg/10ml的浓度制备样品，然后将其以200μl的量供应，mw的值可以使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来获得。使用具有以下分子量的九种聚苯乙烯标准物：2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000。
35.在下文中，将更详细地描述本公开内容。
36.1.基于聚酰亚胺的聚合物膜
37.根据本公开内容的一个实施方案，可以存在这样的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中在10μm的厚度下的色坐标b*为1.5或更大且2.0或更小，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟r
th
值为25nm或更小。
38.本发明人通过实验发现，如在本公开内容的一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜中一样，当满足在10μm的厚度下的色坐标b*为1.5或更大且2.0或更小以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟r
th
值为25nm或更小时，可以通过低黄变程度实现优异的光学特性同时呈无色且透明的，同时，通过低厚度方向延迟(r
th
)特性提高光学各向同性特性，从而确保应用了基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示器的对角视角，并防止由于光畸变现象导致的发光度劣化，从而完成了本公开内容。
39.具体地，根据本公开内容的聚酰亚胺膜可以提高折射率，并且可以用作柔性显示装置中的基底层，以减小构成装置的层之间的折射率之差，从而减少内部消散的光量并有效地提高底部发光的效率。
40.具体地，一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm的厚度下的色坐标b*可以为1.5或更大且2.0或更小、或者1.5或更大且1.8或更小、或者1.5或更大且1.7或更小、或者1.511或更大且1.633或更小。如此，由于色坐标b*降低，一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜可具有低黄变特性，因此可以实现优异的光学特性。
41.本文中所使用的术语“色坐标”是指cie lab颜色空间中的坐标，其表示由cie(国
际照明委员会，commission international de l'eclairage)定义的颜色值，cie颜色空间中的任何位置都可以表示为三个坐标值l*、a*和b*。
42.这里，l*值表示亮度。l*＝0表示黑色，l*＝100表示白色。此外，a*值表示对应色坐标处的颜色偏向纯品红色还是纯绿色，b*值表示对应色坐标处的颜色偏向纯黄色还是纯蓝色。
43.具体地，b*值在-b至+b的范围内。最大b*值(b*最大)表示纯黄色，最小b*值(b*最小)表示纯蓝色。例如，当b*值为负时，对应颜色偏向纯蓝色，而当b*值为正时，对应颜色偏向纯黄色。这表明，当比较b*＝50与b*＝80时，b*＝80表示比b*＝50更接近纯黄色的颜色。
44.用于测量色坐标的方法和设备的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用通常用于测量色坐标的各种方法。作为一个实例，聚酰亚胺膜的色坐标(b*)可以使用色度计(来自gretagmacbeth的color-eye 7000a)来测量。
45.当基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm厚度下的色坐标b*过度增加至大于2时，聚酰亚胺膜的色坐标发生偏移并出现颜色失真现象，因此，存在难以用作显示器的限制。
46.同时，当基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm厚度下的色坐标b*过度减小至小于1.5时，聚酰亚胺膜的耐化学性迅速降低，这导致在有机溶剂例如pgmea中在短时间内出现裂纹的问题。
47.此外，一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm厚度下的厚度方向延迟值为25nm或更小、或者0.1nm或更大且25nm或更小、或者1nm或更大且25nm或更小、或者10nm或更大且25nm或更小、或者20nm或更大且25nm或更小、或者22nm或更大且25nm或更小。以这种方式，通过低厚度方向延迟(r
th
)特性提高了光学各向同性特性，并且可以确保应用了基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示器的对角视角，从而实现优异的发光度。
48.如稍后将描述的，这种低延迟似乎是通过使用间苯二胺(m-pda)和9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(bpaf)减小面内方向和厚度方向之间的折射率之差来实现的，间苯二胺(m-pda)是作为用于生产聚酰亚胺膜的单体的具有不对称结构的二胺，9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(bpaf)是由于多核环而具有增加的空间位阻的酸酐。
49.厚度方向延迟可以在532nm的波长下测量，测量方法和设备的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用通常用于测量厚度方向上的延迟的各种方法。
50.具体地，厚度方向延迟r
th
可以根据下面的等式1来计算。
51.[等式1]
[0052]rth
(nm)＝|[(n
x
+ny)/2]-nz|
×d[0053]
(在等式1中，n
x
为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中与n
x
垂直的折射率；nz为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的厚度方向上的折射率；以及d为聚酰亚胺膜的厚度。)
[0054]
即，厚度方向延迟r
th
是通过将膜厚度乘以厚度方向折射率值(nz)与面内折射率值的平均值[(n
x
+ny)/2]之差的绝对值而获得的值。当厚度方向折射率值(nz)与面内折射率值的平均值[(n
x
+ny)/2]之差较小时，可以显示较低的值。
[0055]
由于基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm厚度下的厚度方向延迟值满足25nm或更小，在应用了基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示器上，厚度方向折射率值(nz)与面内折射率值的
平均值[(n
x
+ny)/2]之差减小，从而实现了优异的发光度。
[0056]
当基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm厚度下的厚度方向延迟值过度增加至大于25nm时，在透明显示器的实施期间聚酰亚胺存在于上部的结构中，在透射光时发生畸变现象，因此，存在即使作为技术上补偿高至45nm的补偿膜，也无法校正透射光的折射的技术限制。
[0057]
同时，基于聚酰亚胺的聚合物膜在厚度10μm下的面内方向延迟r0值可以为0.5nm或更小、或者0.01nm或更大且0.5nm或更小、或者0.01nm或更大且0.3nm或更小。
[0058]
面内方向延迟可以在532nm的波长下测量，测量方法和设备的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用通常用于测量面内方向延迟的各种方法。
[0059]
具体地，面内方向延迟r0可以根据下面的等式2来计算。
[0060]
[等式2]
[0061]
r0(nm)＝|(n
x-ny)|
×d[0062]
(在等式2中，n
x
为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中与n
x
垂直的折射率；以及d为聚酰亚胺膜的厚度。)
[0063]
即，面内方向延迟r0是通过将膜厚度乘以面内折射率n
x
与ny之差的绝对值而获得的值。当面内折射率n
x
与ny之差较小时，可以显示较低的值。
[0064]
由于基于聚酰亚胺的聚合物膜满足在10μm厚度下的面内方向延迟值为0.5nm或更小，面内折射率n
x
与ny之差减小，从而实现了优异的发光度。
[0065]
同时，基于聚酰亚胺的聚合物膜可以在300℃或更高且400℃或更低、或者300℃或更高且350℃或更低、或者300℃或更高且330℃或更低、或者315℃或更高且330℃或更低的温度下具有至少一个玻璃化转变温度。用于测量玻璃化转变温度的方法的实例没有特别限制。例如，使用热机械分析装置(tma(q400，ta))，将用于牵拉膜的力设定为0.02n，在100℃至200℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行一次加热步骤。在200℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的冷却速率冷却之后，在80℃至350℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率再次进行二次加热步骤。因此，可以将在加热段中看到的拐点确定为tg。
[0066]
如在100℃或更高且200℃或更低的温度范围内加热时测量的，根据本公开内容的基于聚酰亚胺的聚合物膜的热膨胀系数为40ppm/℃或更大且54ppm/℃或更小、或者40ppm/℃或更大且53ppm/℃或更小、或者45ppm/℃或更大且53ppm/℃或更小、或者46.2ppm/℃或更大且53ppm/℃或更小。
[0067]
热膨胀系数如下获得：当将用于牵拉膜的力设定为0.01n或更大且0.1n或更小、或者0.01n或更大且0.05n或更小，并且在包括100℃至200℃的温度段在内的温度范围内以1℃/分钟或更大且10℃/分钟或更小、或者4℃/分钟或更大且6℃/分钟或更小的加热速率升高温度时，用tma(ta q400)对聚酰亚胺聚合物膜样品的热膨胀变化方面进行测量。
[0068]
因此，由于基于聚酰亚胺的聚合物膜具有低的热膨胀系数，它可以缓和由热引起的变形并改善耐热性。在将其用作塑料基底的情况下，可以在对形成在塑料基底上的金属层进行热处理时防止塑料基底被热损坏，并且可以抑制形成在塑料基底上的金属薄膜发生翘曲。
[0069]
基于聚酰亚胺的聚合物膜在532nm波长下的平均折射率可以为1.6985或更大且
1.6999或更小、或者1.6988或更大且1.6995或更小。作为测量平均折射率的方法的一个实例，使用棱镜耦合器在532nm的波长下测量面内方向(te)和厚度方向(tm)的折射率，并且根据下面的等式3来计算平均折射率。
[0070]
[等式3]
[0071]
平均折射率＝(n
x
+ny+nz)/3
[0072]
(在等式3中，n
x
为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中与n
x
垂直的折射率；以及nz为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的厚度方向的折射率。)
[0073]
聚酰亚胺膜在10μm厚度下的黄度指数yi可以为2.5或更大且3.0或更小。当基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm厚度下的黄度指数yi过度增加至大于3时，存在聚酰亚胺膜的黄变程度增加的限制，使得难以生产无色且透明的膜。
[0074]
另一方面，在基于聚酰亚胺的聚合物膜与丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)溶剂接触之后，出现裂纹所需的时间可以为5分钟或更长。具体地，将pgmea滴在聚酰亚胺膜的表面上至3cm
×
3cm或更大的面积之后，如使用光学显微镜(olympus bx51，放大倍数4
×
)测量的，出现裂纹所需的时间长达5分钟或更长，从而能够实现优异的耐化学性。
[0075]
同时，在基于聚酰亚胺的聚合物膜与丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)溶剂接触之后，当出现裂纹所需的时间减少至小于5分钟时，存在因在使用聚酰亚胺材料生产柔性显示装置和照明装置的过程中所使用的各种有机溶剂而出现裂纹的问题，并因此品质劣化。
[0076]
同时，基于聚酰亚胺的聚合物膜可以包含基于聚酰亚胺的聚合物。基于聚酰亚胺的聚合物是指包括聚酰亚胺以及作为其前体聚合物的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯全部。即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的至少一者。即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含一种聚酰胺酸重复单元、一种聚酰胺酸酯重复单元、一种聚酰亚胺重复单元、或者其两种或更多种重复单元的混合共聚物。
[0077]
选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元的至少一种重复单元可以形成基于聚酰亚胺的聚合物的主链。
[0078]
基于聚酰亚胺的聚合物膜可以包含基于聚酰亚胺的聚合物的固化产物。基于聚酰亚胺的聚合物的固化产物意指通过基于聚酰亚胺的聚合物的固化步骤获得的产物。
[0079]
特别地，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含由以下化学式1表示的聚酰亚胺重复单元。
[0080]
[化学式1]
[0081][0082]
在化学式1中，x1为包含多核环的芳族四价官能团，以及y1为具有10个或更少碳原
子的芳族二价官能团。
[0083]
在化学式1中，x1为包含多核环的芳族四价官能团，并且x1为衍生自用于合成基于聚酰亚胺的聚合物的四羧酸二酐化合物的官能团。
[0084]
当x1中包含多环芳族四价官能团时，由于多核环而具有增加的空间位阻的不对称结构被引入到聚酰亚胺链结构中，使得其可以缓和由热引起的变形并因此改善耐热性。优选地，可以通过减小面内方向与厚度方向的折射率之差来实现低延迟。
[0085]
更具体地，四价官能团x1可以包括由以下化学式2表示的四价官能团。
[0086]
[化学式2]
[0087][0088]
在化学式2中，ar为多环芳族二价官能团。多环芳族二价官能团为衍生自多环芳族烃化合物或其衍生化合物的二价官能团，并且可以包括亚芴基。衍生化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子用杂原子替代的所有化合物。
[0089]
更具体地，在化学式2的ar中，多环芳族二价官能团可以包括含有至少两个或更多个芳族环化合物的稠合环状二价官能团。即，多环芳族二价官能团不仅可以在官能团结构中包含至少两个或更多个芳族环化合物，而且其还可以具有含有稠环结构的官能团。
[0090]
芳族环状化合物可以包括含有至少一个苯环的芳烃化合物、或者其中芳烃化合物中的碳原子用杂原子替代的杂芳烃化合物。
[0091]
在多环芳族二价官能团中可以含有至少两个或更多个芳族环状化合物，并且两个或更多个芳族环化合物各自可以直接形成稠环或者可以经由另一环结构形成稠环。作为一个实例，当两个苯环各自与环烷基环结构键合时，可以定义为两个苯环经由环烷基环形成稠环。
[0092]
含有至少两个或更多个芳族环化合物的稠合环状二价官能团为衍生自含有至少两个或更多个芳族环化合物的稠合环状化合物或其衍生物的二价官能团，并且所述衍生化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子用杂原子替代的所有化合物。
[0093]
在一个实例中，由化学式2表示的四价官能团可以包括由以下化学式2-1表示的官能团。
[0094]
[化学式2-1]
[0095][0096]
同时，在化学式1中，y1为具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团，并且y1可以为衍生自用于合成聚酰亚胺的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或二胺化合物的官能团。
[0097]
具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团可以包括亚苯基。更具体地，具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团y1可以包括由以下化学式3表示的官能团。
[0098]
[化学式3]
[0099][0100]
由化学式3表示的官能团的具体实例可以包括由以下化学式3-1表示的官能团。
[0101]
[化学式3-1]
[0102][0103]
当y1中包含由化学式3-1表示的官能团时，不对称结构被引入到聚酰亚胺链结构中，从而减小了面内方向与厚度方向的折射率之差并因此实现了低延迟。
[0104]
基于聚酰亚胺的聚合物可以包含由以下化学式4表示的四羧酸二酐和具有10个或更少碳原子的芳族二胺的组合。
[0105]
[化学式4]
[0106][0107]
在化学式4中，ar'为多环芳族二价官能团。多环芳族二价官能团为衍生自多环芳
族烃化合物的二价官能团，以及衍生自亚芴基或其衍生物的二价官能团，其可以包括亚芴基。衍生化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子用杂原子替代的所有化合物。
[0108]
由化学式4表示的四羧酸二酐的具体实例可以包括9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(bpaf)。
[0109]
具有10个或更少碳原子的芳族二胺为其中氨基(-nh2)键合至前述具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团的两个末端的化合物，具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团的细节如上所述。
[0110]
具有10个或更少碳原子的芳族二胺的具体实例可以包括由以下化学式a表示的二胺。
[0111]
[化学式a]
[0112][0113]
更具体地，基于聚酰亚胺的聚合物可以具有这样的结构：其中氨基的氮原子与酸酐基团的碳原子之间的键是通过由化学式4表示的四羧酸二酐的末端酸酐基团(-oc-o-co-)与具有10个或更少碳原子的芳族二胺的末端氨基(-nh2)之间的反应而形成的。
[0114]
此外，除了由以上化学式1表示的聚酰亚胺重复单元之外，基于聚酰亚胺的聚合物还可以包含由以下化学式5表示的聚酰亚胺重复单元。
[0115]
[化学式5]
[0116][0117]
在化学式5中，x2为与x1的四价官能团不同的四价官能团，以及y2为具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团。
[0118]
x2可以为由以下化学式6表示的四价官能团中的一者。
[0119]
[化学式6]
[0120][0121]
在化学式6中，r1至r6各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，l3为选自以下中的任一者：单键、-o-、-co-、-coo-、-s-、-so-、-so
2-、-cr7r
8-、-(ch2)
t-、-o(ch2)
t
o-、-coo(ch2)
t
oco-、-conh-、亚苯基、或其组合，其中r7和r8各自独立地为以下中的任一者：氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基，以及t为1至10的整数。
[0122]
由化学式6表示的官能团的具体实例可以包括由以下化学式6-1表示的官能团。
[0123]
[化学式6-1]
[0124][0125]
当x2中包含由化学式6-1表示的官能团时，通过将具有吸电子效应的醚官能团和两个苯环以弯曲形式引入到聚酰亚胺链结构中，可以保持在厚度方向上的排列。此外，还可以显著改善耐化学性。
[0126]
即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含：第一重复单元，所述第一重复单元包含其中衍生自四羧酸二酐的重复单元为由化学式2表示的官能团的由化学式1表示的官能团；和第二重复单元，所述第二重复单元包含其中衍生自四羧酸二酐的重复单元为由化学式6表示的官能团的由化学式5表示的官能团。第一重复单元和第二重复单元可以在基于聚酰亚胺的聚合物中无规排列以形成无规共聚物，或者可以通过形成第一重复单元的嵌段和第二重复单元的嵌段来形成嵌段共聚物。
[0127]
包含由化学式1表示的重复单元和由化学式5表示的重复单元的基于聚酰亚胺的聚合物可以通过使两种或更多种不同的四羧酸二酐化合物与二胺化合物反应来制备，并且两种四羧酸二酐可以同时添加以合成无规共聚物，或者可以顺序添加以合成嵌段共聚物。
[0128]
基于聚酰亚胺的聚合物可以包含50mol％或更多且60mol％或更少的量的由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元。此外，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含40mol％或更多且
50mol％或更少的量的由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元。在上述数值范围内，由基于聚酰亚胺的聚合物合成的基于聚酰亚胺的聚合物膜可以满足1.5或更大且2.0或更小的在10μm厚度下的色坐标b*，以及25nm或更小的在10μm厚度下的厚度方向延迟r
th
值。
[0129]
因此，可以通过低黄变程度实现优异的光学特性同时呈无色且透明的，同时，通过低厚度方向延迟(r
th
)特性提高了光学各向同性特性，从而确保应用了基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示器的对角视角，并防止由光畸变现象导致的发光度劣化。
[0130]
同时，当由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元以小于50mol％的过小的量包含在基于聚酰亚胺的聚合物中时，厚度方向延迟r
th
值增加至大于25nm，并且发光度由于因延迟增加导致的光畸变现象而劣化，色坐标b*增加至大于2，这导致黄变程度增加的问题。
[0131]
此外，当由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元以大于60mol％的过多的量包含在基于聚酰亚胺的聚合物中时，色坐标b*减小至小于1.5，聚酰亚胺膜的耐化学性迅速降低，因此在有机溶剂例如pgmea中可能在短时间内出现裂纹。
[0132]
相对于基于聚酰亚胺的聚合物中包含的全部重复单元，由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元可以以如下量包含在内：70mol％或更大、或者80mol％或更大、或者90mol％或更大、或者70mol％或更大且100mol％或更小、80mol％或更大且100mol％或更小、70mol％或更大且90mol％或更小、70mol％或更大、99mol％或更小、80mol％或更大且99mol％或更小、以及90mol％或更大且99mol％或更小。
[0133]
即，基于聚酰亚胺的聚合物可以仅由由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元组成，或者其大部分可以由由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元组成。
[0134]
更具体地，在基于聚酰亚胺的树脂中，可以不混合除了能够引起具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团的二胺之外的另外的二胺，或者可以以小于1mol％的极小量混合。
[0135]
基于聚酰亚胺的聚合物的重均分子量(通过gpc测量的)没有特别限制，但是可以为例如1000g/mol或更大且200000g/mol或更小、或者10000g/mol或更大且200000g/mol或更小。
[0136]
根据本公开内容的基于聚酰亚胺的聚合物可以在由于其刚性结构而保持诸如耐热性、机械强度等特性的同时表现出优异的无色透明特性。因此，其可以用于各种领域，例如装置用基底、显示器用覆盖基底、光学膜、集成电路(ic)封装、粘合膜、多层fpc(flexible printed circuit，柔性印刷电路)、带、触摸面板、光盘用保护膜等，并且特别地，其可以适用于显示器用覆盖基底。
[0137]
更具体地，合成基于聚酰亚胺的聚合物膜的方法的实例没有特别限制，但是例如，可以使用包括以下步骤的生产聚合物膜的方法：将包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；对涂覆膜进行干燥的步骤(步骤2)；以及对经干燥的涂覆膜进行热处理并使其固化的步骤(步骤3)。
[0138]
步骤1是将包含上述基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤。将包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上的方法没有特别限制，但是例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。
[0139]
此外，包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物可以呈被溶解或分散在有机溶
剂中的形式。在具有这些形式的情况下，例如，当在有机溶剂中合成基于聚酰亚胺的聚合物时，溶液可以为待获得的反应溶液本身，或者可以用另一种溶剂稀释反应溶液。此外，当基于聚酰亚胺的聚合物作为粉末获得时，可以将其溶解在有机溶剂中以形成溶液。
[0140]
有机溶剂的具体实例包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。
[0141]
考虑到膜形成过程期间的可加工性例如涂覆性，包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物可以以使得聚合物组合物具有适当粘度的量包含固体内容物。例如，可以调节组合物的含量使得总聚合物含量为5重量％或更多且30重量％或更少，或者替代地，可以调节至5重量％或更多且20重量％或更少、或者5重量％或更多且15重量％或更少。
[0142]
此外，包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物还可以包含除有机溶剂之外的其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜的厚度的均匀性和表面平滑度、或者改善聚合物组合物与基底之间的粘附性、或者改变介电常数和电导率或者提高致密性。这些添加剂的实例可以包括表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或交联化合物等。
[0143]
步骤2是对通过将包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上而形成的涂覆膜进行干燥的步骤。
[0144]
对涂覆膜进行干燥的步骤可以通过加热装置例如热板、热空气循环烘箱、红外线烘箱等来进行，并且干燥可以在50℃或更高且150℃或更低、或者50℃或更高且100℃或更低的温度下进行。
[0145]
步骤3是对经干燥的涂覆膜进行热处理并使其固化的步骤。此时，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环烘箱、红外线烘箱等来进行，并且热处理可以在200℃或更高且300℃或更低的温度下进行。
[0146]
基于聚酰亚胺的聚合物膜的厚度没有特别限制，但是可以例如在0.01μm或更大且1000μm或更小的范围内自由调节。当基于聚酰亚胺的聚合物膜的厚度增加或减小特定值时，由基于聚酰亚胺的聚合物膜测量的物理特性也可能改变特定的数值。
[0147]
2.显示装置用基底
[0148]
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供另一个实施方案的包括基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示装置用基底。基于聚酰亚胺的聚合物膜的细节可以包括以上在一个实施方案中所述的全部那些。
[0149]
包括基底的显示装置可以包括液晶显示装置(lcd)、有机发光二极管(oled)、柔性显示器、或可卷曲显示器或可折叠显示器等，但不限于此。
[0150]
根据应用领域和具体形状等，显示装置可以具有各种结构，例如，其可以具有包括
覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光器件(oled器件等)、透明基底等的结构。
[0151]
上述另一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜可以用于各种应用中，例如这些各种显示装置中的基底、外部保护膜或覆盖窗，并且更具体地，其可以用作基底。
[0152]
例如，显示装置用基底可以具有其中顺序地堆叠有装置保护层、透明电极层、硅氧化物层、基于聚酰亚胺的聚合物膜、硅氧化物层和硬涂层的结构。
[0153]
就进一步改善耐溶剂性或透水性和光学特性而言，透明聚酰亚胺基底可以包括形成在透明的基于聚酰亚胺的聚合物膜与固化层之间的硅氧化物层，并且硅氧化物层可以通过使聚硅氮烷固化来生产。
[0154]
具体地，硅氧化物层是通过在透明的基于聚酰亚胺的聚合物膜的至少一个表面上形成涂层之前涂覆包含聚硅氮烷的溶液并使其干燥，然后使所涂覆的聚硅氮烷固化而形成的。
[0155]
通过包括上述元件保护层，根据本公开内容的显示装置用基底可以提供具有优异翘曲特性和抗冲击性以及耐溶剂性、光学特性、透湿性和耐刮擦性的透明聚酰亚胺覆盖基底。
[0156]
3.光学装置
[0157]
同时，根据本公开内容的又一个实施方案，可以提供另一个实施方案的包括基于聚酰亚胺的聚合物膜的光学装置。基于聚酰亚胺的聚合物膜的细节可以包括以上在另一些实施方案中所述的全部那些。
[0158]
光学装置可以包括利用通过光实现的特性的各种装置，并且可以包括例如显示装置。显示装置的具体实例包括液晶显示装置(lcd)、有机发光二极管(oled)、柔性显示器、或可卷曲显示器或可折叠显示器，但不限于此。
[0159]
根据应用领域和具体形状等，光学装置可以具有各种结构。例如，其可以是包括塑料覆盖窗、触摸面板、偏振器、阻挡膜、发光元件(oled元件等)、透明基底等的结构。
[0160]
以上描述的另一个实施方案的聚合物膜可以用于各种应用中，例如在这样的各种光学装置中的基底、外部保护膜或覆盖窗，并且更具体地，其可以应用于基底。
[0161]
有益效果
[0162]
根据本发明，可以提供能够实现优异的耐化学性和在厚度方向上的低延迟(r
th
)的基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置。
具体实施方式
[0163]
在下文中，将通过实施例的方式更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅出于举例说明目的而提供并且不旨在限制本公开内容的范围。
[0164]
《实施例和比较例：聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜的制备》
[0165]
实施例1
[0166]
(1)聚酰亚胺前体组合物的制备
[0167]
在氮气气氛下向反应器中填充有机溶剂deac，并在将反应器的温度保持在25℃的同时，向其中添加间苯二胺(m-pda)并在相同温度下溶解。在相同温度下向添加有间苯二胺(m-pda)的溶液中添加由以下化学式b表示的9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(bpaf)和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)作为酸二酐，并搅拌24小时以得到聚酰亚胺前体组合物。此
时，所添加的m-pda、bpaf和opda的摩尔比如下表1所示。
[0168]
[化学式b]
[0169][0170]
(2)聚酰亚胺膜的制备
[0171]
将聚酰亚胺前体组合物旋涂在玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热。在80℃下保持5分钟至30分钟并在260℃下保持60分钟的同时进行固化步骤。在固化步骤完成之后，将玻璃基底浸入水中以移除形成在玻璃基底上的膜，并在100℃的烘箱中干燥以制备厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
[0172]
实施例2至3，比较例1至6
[0173]
以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜，不同之处在于如下表1所示改变m-pda、bpaf和opda的摩尔比。
[0174]
《实验例：实施例和比较例中获得的聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜的物理特性的测量》
[0175]
通过以下方法测量实施例和比较例中获得的聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺膜的物理特性，并且结果示于下表1中。
[0176]
1.粘度
[0177]
测量实施例和比较例中所制备的聚酰亚胺前体组合物的粘度，并且示于下表1中。具体地，使用板式流变仪(型号名称：lvdv-1ii ultra，制造商：brookfield)测量粘度，将5ml聚酰亚胺前体组合物放入容器中，并降低转子以调节rpm。当转矩达到80时等待1分钟之后，在转矩不发生变化时测量粘度值。此时，使用的转子为52z，并且温度设定为25℃。
[0178]
2.黄度指数(yi)，色坐标(b*)
[0179]
使用色度计(来自gretagmacbeth的color-eye 7000a)测量实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜的黄度指数和色坐标(b*)，结果示于下表1中。
[0180]
3.厚度方向延迟(r
th
)，面内方向延迟(r0)
[0181]
在使用axometrics制造的商品名“axoscan”作为测量装置输入实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜对于532nm光的折射率值之后，在温度：25℃和湿度：40％的条件下，使用波长为532nm的光测量厚度方向和面内方向上的延迟，然后使用所获得的厚度方向上的延迟值(通过测量装置的自动测量所测量的值)并转换为每10μm膜厚度的延迟值。结果示于下表1中。
[0182]
具体地，厚度方向延迟r
th
可以根据下面的等式1来计算。
[0183]
[等式1]
[0184]rth
(nm)＝|[(n
x
+ny)/2]-nz|
×d[0185]
(在等式1中，n
x
为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中与n
x
垂直的折射率；nz为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的厚度方向上的折射率；以及d为聚酰亚胺膜的厚度。)
[0186]
此外，面内方向延迟r0可以根据下面的等式2来计算。
[0187]
[等式2]
[0188]
r0(nm)＝|(n
x-ny)|
×d[0189]
(在等式2中，n
x
为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中与n
x
垂直的折射率；以及d为聚酰亚胺膜的厚度。)
[0190]
4.折射率
[0191]
使用棱镜耦合器在532nm波长下测量实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜的面内方向(te)和厚度方向(tm)的折射率，并根据下面的等式3计算平均折射率。
[0192]
[等式3]
[0193]
平均折射率＝(n
x
+ny+nz)/3
[0194]
(在等式3中，n
x
为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的面内折射率中与n
x
垂直的折射率；以及nz为聚酰亚胺聚合物膜的通过波长为532nm的光测量的厚度方向的折射率。)
[0195]
5.热膨胀系数(cte)和玻璃化转变温度(tg)
[0196]
将实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜制备成5mm
×
20mm的尺寸，然后使用配件装载样品。实际测量的膜长度同等地设定为16mm。用于牵拉膜的力设定为0.02n，以5℃/分钟的加热速率进行加热至260℃的温度，在100℃至200℃的温度范围内进行第一加热步骤，用tma(来自ta的q400)测量样品的热膨胀变化。
[0197]
将第一加热步骤之后的膜以4℃/分钟的冷却速率冷却至80℃，然后将经冷却的样品以5℃/分钟的加热速率加热至350℃，并用tma测量样品在100℃至200℃下以及在200℃至250℃下的热膨胀变化。
[0198]
此外，在一次冷却之后，在80℃至350℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率再次进行第二加热步骤，当在加热段看到拐点时，将其称为tg。
[0199]
6.耐化学性
[0200]
对于实施例和比较例中制备的聚酰亚胺膜，为了评估对pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)的耐化学性，将pgmea滴在涂覆在玻璃上的聚酰亚胺膜上至3cm
×
3cm或更大的面积，使用光学显微镜(olympus bx51，放大倍数4
×
)测量出现裂纹所需的时间，结果示于下表1中。
[0201]
[表1]
[0202]
实施例和比较例的实验例测量结果
[0203]
[0204][0205]
如表1所示，确定实施例中获得的聚酰亚胺膜满足22nm或更大且25nm或更小的厚度方向延迟r
th
值，同时色坐标b*为1.511或更大且1.633或更小，对于pgmea，经过约5分钟之后出现裂纹，从而实现优异的耐化学性。另一方面，在比较例1和2的情况下，与实施例相比，厚度方向延迟r
th
值增加至31nm或更大且35nm或更小，难以表现出适用于显示器的发光度，并且色坐标b*高至2.14或更大且2.372或更小，因此，存在出现颜色失真现象的限制。
[0206]
此外，在比较例3至6的情况下，确定色坐标b*为1.099或更大且1.428或更小，这低于实施例，并且在耐化学性评估中，在pgmea中在4分钟内出现裂纹，这比实施例差。
[0207]
此外，在比较例1、2、3和4的情况下，确定cte(ppm/℃，在100℃至200℃下的第一加热)高达54.7ppm/℃或更高且58.9ppm/℃或更低，因此耐热性比具有46.2ppm/℃或更高且53ppm/℃或更低的实施例的耐热性差。

技术特征：
1.一种基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：在10μm的厚度下的色坐标b*为1.5或更大且2.0或更小，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟r
th
值为25nm或更小。2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm的厚度下的面内方向延迟r0值为0.5nm或更小。3.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物膜在300℃或更高且400℃或更低的温度下具有至少一个玻璃化转变温度。4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物膜在100℃或更高且200℃或更低的温度范围内加热时测量的热膨胀系数为40ppm/℃或更大且54ppm/℃或更小。5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物膜在532nm波长下的平均折射率为1.6985或更大且1.6999或更小。6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物膜在10μm的厚度下的黄度指数yi为2.5或更大且3.0或更小。7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：在所述基于聚酰亚胺的聚合物膜与丙二醇甲醚乙酸酯溶剂接触之后，出现裂纹所需的时间为5分钟或更长。8.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物膜包含基于聚酰亚胺的聚合物，所述基于聚酰亚胺的聚合物包含由以下化学式1表示的聚酰亚胺重复单元：[化学式1]在化学式1中，x1为包含多核环的芳族四价官能团，以及y1为具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团。9.根据权利要求8所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述四价官能团x1包括由以下化学式2表示的四价官能团：[化学式2]
在化学式2中，ar为多环芳族二价官能团。10.根据权利要求9所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：在化学式2中，所述多环芳族二价官能团ar包括含有两个或更多个芳族环结构的稠合环状二价官能团。11.根据权利要求9所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：在化学式2中，所述多环芳族二价官能团ar包括亚芴基。12.根据权利要求9所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：由化学式2表示的四价官能团包括由以下化学式2-1表示的官能团：[化学式2-1]13.根据权利要求8所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团y1包括由以下化学式3表示的官能团：[化学式3]14.根据权利要求13所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：由化学式3表示的官能团包括由以下化学式3-1表示的官能团：[化学式3-1]
15.根据权利要求8所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物包含由以下化学式4表示的四羧酸二酐和具有10个或更少碳原子的芳族二胺的组合：[化学式4]在化学式4中，ar'为多环芳族二价官能团。16.根据权利要求8所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：除了由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元之外，所述基于聚酰亚胺的聚合物还包含由以下化学式5表示的聚酰亚胺重复单元：[化学式5]在化学式5中，x2为与四价官能团x1不同的四价官能团，以及y2为具有10个或更少碳原子的芳族二价官能团。17.根据权利要求16所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：x2为由以下化学式6表示的四价官能团中的一者：[化学式6]
在化学式6中，r1至r6各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，l3为选自以下中的任一者：单键、-o-、-co-、-coo-、-s-、-so-、-so
2-、-cr7r
8-、-(ch2)
t-、-o(ch2)
t
o-、-coo(ch2)
t
oco-、-conh-、亚苯基、或其组合，其中r7和r8各自独立地为以下中的任一者：氢、具有1至10个碳原子的烷基、或具有1至10个碳原子的卤代烷基，以及t为1至10的整数。18.根据权利要求16所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：所述基于聚酰亚胺的聚合物包含50mol％或更多且60mol％或更少的量的所述由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元。19.一种显示装置用基底，包括根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜。20.一种光学装置，包括根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜。

技术总结
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中在10μm的厚度下的色坐标b*为1.5或更大且2.0或更小，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟R


技术研发人员：洪叡智 姜美恩
受保护的技术使用者：株式会社LG化学
技术研发日：2021.08.19
技术公布日：2022/3/8