一种通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法

1.本发明属于能源、环境材料技术领域，具体涉及一种通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法。


背景技术：

2.下一代柔性电子产品的快速发展，包括便携式电子产品、可折叠显示器和可穿戴设备，需要独立的柔性电源。高充电速度和容量也是制造高性能电子产品的关键。然而，缺乏具有优异电子和离子传输能力、机械灵活性和稳定性的可靠材料，这对制造优秀的储能装置提出了挑战。石墨烯是一种二维材料，由于其较大的表面积，目前已成为各种能源和环境相关应用中最常用的电极。石墨烯可以转移到任何形状的柔性表面上，并且容易折叠成所需的形状。然而，这种石墨烯涂层电极在使用时受到导电性差和表面积堵塞的限制。三维多孔石墨烯具有比表面积大、密度低、孔结构可调、导电性好等优点，在可穿戴电子、电化学储能、传感、催化等领域得到了广泛的应用。人们迫切需要一种可扩展的制造三维多孔石墨烯泡沫的技术。
3.一般来说，有三种主要的方法来制造这些3d石墨烯网络：基于氧化石墨烯(go)的化学合成、模板辅助化学气相沉积(cvd)和新兴的3d打印。
4.基于氧化石墨烯的化学合成是通过溶解氧化石墨烯薄片(加入金属离子或交联剂)或模板辅助自组装(泡沫镍)来实现的。制作3d石墨烯的过程相对简单，迄今为止报道的大多数石墨烯泡沫、气凝胶和石墨烯垫都是通过这种方法获得的。然而，氧化石墨烯片的制备通常需要大量的浓硫酸(70ml)和kmno4(9g)，以保证充分的氧化，这不仅对环境有害，而且有安全考虑。[1]chen,j.,sheng,k.,luo,p.,li,c.&shi,g.graphene hydrogels deposited in nickel foams for high-rate electrochemical capacitors.adv.mater.24,4569-4573.此外，生成的三维石墨烯通过范德华力、摩擦力或聚合物键合形成的薄片间连接薄弱、不均匀且分布稀疏，这将显著影响整个三维石墨烯结构的力学性能。因为机械变形的程度、强度和耐久性是由非均匀结构中最薄弱的环节控制的。因此，我们认为，从含碳小分子一步反应到最终的三维石墨烯网络结构，是获得力学性能优异的三维石墨烯的最佳选择。
[0005]
模板辅助cvd为在牺牲模板上直接生长具有可控形貌和层数的共价连接三维石墨烯网络提供了一种有效的策略，3d石墨烯完美地继承了模板的互连网络和宏观结构。因此，金属基板(如泡沫镍)是常用的牺牲模板选择。有报道将泡沫镍在1000℃下通入甲烷进行反应，之后将反应后的样品放置在80℃的盐酸下进行刻蚀随后得到独立的石墨烯泡沫。但是这种金属模板的微观结构比较粗糙，只有几百微米的结构单元，因此制备的石墨烯缺乏足够的键密度来满足实际应用的需要。而且，考虑到批量生产，金属基板的价格太贵，无法接受。[2]chen,z.et al.three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapour deposition[j].nat.mater.10,424-428.尝试用更细的互连网络来制备模板，已经把纳米多孔模板(壳、硅气凝胶等)摆在了应
用上。例如，一种新型管状石墨烯多孔材料，在1100℃下通入甲烷、氢气等气体使其在其表面生成三维结构的石墨烯，其三维结构复制了管状硅气凝胶，具有超低密度、大表面积、超弹性和优异的机械强度。但不可避免地需要大量危险的氢氟酸溶液来蚀刻基底，同时刻蚀并干燥之后需要在2250℃下进行退火，在宏观结构设计和微观孔径优化方面存在不足。此外，cvd模板一般是一次性的，不能回收，造成浪费。[3]bi,h.,chen,i.w.,lin,t.&huang,f.a new tubular graphene form of a tetrahedrally connected cellular structure[j].adv.mater.27,5943-5949.
[0006]
3d打印作为一种智能制造技术，具有高定制制造能力和高效率的显著优势，可以设计和建造多功能结构，实现理想的机械性能和/或功能。近年来，有大量关于直接墨水书写氧化石墨烯或氧化石墨烯基材料的研究报道。到目前为止，鲜有将3d打印与cvd相结合制备共价键合碳网络的报道。此前有报道将一种数字光处理(dlp)辅助多孔sio2模板在1000℃下通入乙醇用于石墨烯成核和生长。制备的石墨烯泡沫具有柔韧性好、表面积大、导电性好等优点，可应用于水分解、海水淡化等领域。然而，这种方法存在固有的缺点，包括烧结温度高(1350℃)，有害的蚀刻条件(hf)和不可回收的模板(sio2)。[4]采用超结构石墨烯泡沫的超级电容器及其制备方法，cn112435859a.沿着这条线，必须精确定位3d打印模板，具有更精细的互连网络和灵活的定制结构，易于移除和再生，因此cvd的增长目标是降低生产成本，并提供积极的环境影响。


技术实现要素：

[0007]
要解决的技术问题：
[0008]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，涉及一个3d打印可回收金属盐(ni/co/cu/fe)模板的一般策略，然后烧结和还原，以获得具有足够粘结密度的分层多孔金属。经cvd工艺和稀酸蚀刻，最后得到共价连接、空心、层次多孔的氮掺杂石墨烯(ng)泡沫。并通过合理设计三维周期性多孔结构的电极，引入的双螺旋结构具有轻量化、良好的压缩性能等特点，同时所制备的石墨烯泡沫具有一定的材料亲和力。
[0009]
本发明的技术方案是：一种通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：
[0010]
步骤一：首先，通过计算机软件设计双螺旋结构模板；然后，将金属盐、variquat cc 42ns、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合搅拌，得到均匀的金属盐树脂，再采用数字光处理技术将金属盐树脂打印成双螺旋结构；之后，在空气中烧结得到金属氧化物模板；
[0011]
步骤二：将步骤一中的金属氧化物模板加热至反应温度并恒温，导入氢气、氩气，在设定温度下进行还原反应；随炉冷却至室温，得到金属模板。
[0012]
步骤三：将步骤二中得到的纯金属模板加热至反应温度并恒温，导入氢气、氩气以及碳源氮源，在设定温度下进行化学气相沉积反应；然后，快速冷却至室温，用稀酸去除金属模板；将得到的石墨烯用去离子水清洗，之后，在真空干燥箱中干燥；得到氮掺杂的石墨烯；
[0013]
步骤四：将稀酸刻蚀模板之后的溶液收集，在加热台上加热至水分挥发，之后收集
金属盐粉末，以便后续循环使用。
[0014]
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中，以20-60g金属盐、1-10ml variquat cc 42ns、15-25ml己二醇二丙烯酸酯、1-10ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5-5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合，室温下混合搅拌24小时,搅拌后球磨1-5次，每次时间为60分钟，每次间隔时间为5-15分钟。
[0015]
本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中，烧结温度为600-1200℃，升温速率为1-10℃/min，烧结时间为10-20小时。
[0016]
本发明的进一步技术方案是：所述步骤二中，反应温度为400-900℃，升温速率为1-10℃/min，反应时间为10-20小时。
[0017]
本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，反应温度为500-900℃，升温速率为40-90℃/min，温度升到反应温度时，保温30-60分钟，随后，快速冷却至室温。
[0018]
本发明的进一步技术方案是：所述步骤四中，加热温度为100℃，将稀酸刻蚀模板之后的溶液收集至烧杯中，将烧杯放置在加热台上以100℃直至烧杯中水分蒸发，之后收集杯中的金属盐粉末，以便后续循环使用。
[0019]
有益效果
[0020]
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种一个3d打印可回收金属盐(ni/co/cu/fe)模板的一般策略，然后烧结和还原，以获得具有足够粘结密度的分层多孔金属。经cvd工艺和稀酸蚀刻，得到共价连接、空心、层次多孔的氮掺杂石墨烯(ng)泡沫。其优势如下：
[0021]
(1)灵活的模板选择：选择一系列金属盐，制备均匀的光敏dlp油墨，无需特殊处理，模板形状可根据所画的三维模型导入打印机后即可打印不同复杂结构。选择金属盐的种类是根据金属盐的可得性和价格来确定的，即可选择成本低的方法制备出理想的石墨烯泡沫。
[0022]
(2)可回收、可扩展模板:多孔金属模板可被稀酸有效转化为相应的金属盐，回收率高达98.8％，可用于3d打印，环保、经济，为未来全新的石墨烯泡沫制造技术提供了可行的方案，同时解决了当前模板法制备石墨烯泡沫只具备一次性而无法回收的问题，大大降低了制作成本。
[0023]
(3)更高的分辨率：步骤三中采用的是dlp打印的金属模板，相比较于传统的泡沫镍模板，该方法生成的石墨烯具有更灵活的结构选择性及ng独特的微观结构赋予其足够的结合密度，使其具有良好的力学性能，此外由于是金属模板，相比较于其他文献中所采用的二氧化硅模板需要氢氟酸刻蚀，该发明只需要浓度低的酸溶液即可完成刻蚀，大大减少了实验危险性以及提高了环境友好性。
[0024]
通过dlp技术打印出来的模板具有比泡沫金属基板具有更高的精度同时金属盐模板在烧结、还原、cvd等各个过程中收缩均匀，不破坏结构，有效提高了三维结构的细度。
[0025]
(4)ng的多孔互联网络结构：ng独特的微观结构赋予其足够的结合密度，使其具有良好的力学性能。得益于这些优点，制备的ng泡沫材料具有重量轻、比表面积大、机械性能好、亲水性好、导电性好等特点，已应用于超级电容器和镍铁电池中。
[0026]
(5)优良的力学性能：支撑其本身重量的大约16000倍载荷，而没有明显的变形。且在压缩75％，压缩强度100kpa的情况下循环100次，结构保持。
附图说明
[0027]
图1金属模板的扫描电镜图。
[0028]
图2为氮掺杂石墨烯泡沫的扫描电镜图。
[0029]
图3为石墨烯泡沫在支撑其本身重量的大约16000倍载荷，而没有明显的变形的示意图。
具体实施方式
[0030]
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0031]
实例一：
[0032]
制备以金属镍模板的石墨烯泡沫。以56g硫酸镍、3ml variquat cc 42ns,22ml己二醇二丙烯酸酯,3ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的硫酸镍树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在1100℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得氧化镍模板。之后首先用氩氢混合气体在600℃下保温十小时将氧化镍模板还原成金属镍模板。随后，采用化学沉积，使用吡咯作为碳源跟氮源，在800℃下保温40分钟后，快速冷却至室温，用稀酸去除金属镍模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，真空干燥。从而最终得到氮掺杂的石墨烯泡沫。收集稀酸刻蚀之后的溶液，在加热台上加热至水分蒸发，收集金属盐粉末。
[0033]
实例二：
[0034]
制备以金属钴模板的石墨烯泡沫。以58g硫酸钴、3ml variquat cc 42ns,22ml己二醇二丙烯酸酯,3ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的硫酸钴树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在1100℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得氧化钴模板。之后首先用氩氢混合气体在600℃下保温十小时将氧化钴模板还原成金属钴模板。随后，采用化学沉积，使用吡咯作为碳源跟氮源，在800℃下保温40分钟后，快速冷却至室温，用稀酸去除金属钴模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，真空干燥。从而最终得到氮掺杂的石墨烯泡沫。收集稀酸刻蚀之后的溶液，在加热台上加热至水分蒸发，收集金属盐粉末。
[0035]
实例三：
[0036]
制备以金属铁模板的石墨烯泡沫。以28g九水硫酸铁、3ml variquat cc 42ns,11ml己二醇二丙烯酸酯,1.5ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的硫酸铁树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在800℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得氧化铁模板。之后首先用氩氢混合气体在600℃下保温十小时将氧化铁模板还原成金属铁模板。随后，采用化学沉积，使用吡咯作为碳源跟氮源，在800℃下保温40分钟后，快速冷却至室温，用稀酸去除金属铁模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，真空干燥。从而最终得到氮掺杂的石墨烯泡沫。收集稀酸刻蚀之后的溶液，在加热台上加热至水分蒸发，收集金属盐粉末。
[0037]
实例四：
[0038]
制备以金属铜模板的石墨烯泡沫。以28g五水硫酸铜、3ml variquat cc 42ns,
11ml己二醇二丙烯酸酯,1.5ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，室温混合搅拌24小时。得到均匀的硫酸铜树脂。之后，将其用数字光处理技术设计为双螺旋结构并打印出来。最后，在700℃的马弗炉烧结5小时该结构。制得氧化铁模板。之后首先用氩氢混合气体在600℃下保温十小时将氧化铜模板还原成金属铜模板。随后，采用化学沉积，使用吡咯作为碳源跟氮源，在800℃下保温40分钟后，快速冷却至室温，用稀酸去除金属铜模板。得到的石墨烯泡沫用去离子水清洗，真空干燥。从而最终得到氮掺杂的石墨烯泡沫。收集稀酸刻蚀之后的溶液，在加热台上加热至水分蒸发，收集金属盐粉末。
[0039]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：步骤一：首先，通过计算机软件设计双螺旋结构模板；然后，将金属盐、variquat cc 42ns、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合搅拌，得到均匀的金属盐树脂，再采用数字光处理技术将金属盐树脂打印成双螺旋结构；之后，在空气中烧结得到金属氧化物模板；步骤二：将步骤一中的金属氧化物模板加热至反应温度并恒温，导入氢气、氩气，在设定温度下进行还原反应；随炉冷却至室温，得到金属模板。步骤三：将步骤二中得到的纯金属模板加热至反应温度并恒温，导入氢气、氩气以及碳源氮源，在设定温度下进行化学气相沉积反应；然后，快速冷却至室温，用稀酸去除金属模板；将得到的石墨烯用去离子水清洗，之后，在真空干燥箱中干燥；得到氮掺杂的石墨烯；步骤四：将稀酸刻蚀模板之后的溶液收集，在加热台上加热至水分挥发，之后收集金属盐粉末，以便后续循环使用。2.根据权利要求1所述通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤一中，以20-60g金属盐、1-10ml variquat cc 42ns、15-25ml己二醇二丙烯酸酯、1-10ml乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.5-5g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合，室温下混合搅拌24小时,搅拌后球磨1-5次，每次时间为60分钟，每次间隔时间为5-15分钟。3.根据权利要求1所述通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤一中，烧结温度为600-1200℃，升温速率为1-10℃/min，烧结时间为10-20小时。4.根据权利要求1所述通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤二中，反应温度为400-900℃，升温速率为1-10℃/min，反应时间为10-20小时。5.根据权利要求1所述通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤三中，反应温度为500-900℃，升温速率为40-90℃/min，温度升到反应温度时，保温30-60分钟，随后，快速冷却至室温。6.根据权利要求1所述通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤四中，加热温度为100℃，将稀酸刻蚀模板之后的溶液收集至烧杯中，将烧杯放置在加热台上以100℃直至烧杯中水分蒸发，之后收集杯中的金属盐粉末，以便后续循环使用。

技术总结
本发明一种通用的3d打印可回收金属盐制备氮掺杂石墨烯的方法，属于能源、环境材料技术领域；首先，通过计算机软件设计双螺旋结构模板；然后，将金属盐、Variquat CC 42 NS、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷混合搅拌，得到均匀的金属盐树脂，再采用数字光处理技术将金属盐树脂打印成双螺旋结构；在空气中烧结得到金属氧化物模板；将金属氧化物模板加热反应，得到金属模板；将金属模板加热反应，用稀酸去除金属模板；将得到的石墨烯用去离子水清洗，之后干燥得到氮掺杂的石墨烯；其优良的力学性能表现为支撑其本身重量的大约16000倍载荷，而没有明显的变形。且在压缩75％，压缩强度100kpa的情况下循环100次，结构保持。结构保持。结构保持。


技术研发人员：徐茜 付港文 杜俊杰 李晨 官操
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2021.11.14
技术公布日：2022/3/8