用于提高牙科氧化锆表面粘接性的陶瓷材料、修复材料、其制备方法及粘结方法与流程

1.本发明属于牙科材料技术领域，涉及一种用于提高牙科氧化锆表面粘接性的陶瓷材料、修复材料、其制备方法及粘结方法。


背景技术：

2.随着cad/cam技术的发展，全瓷修复材料由于具有高的强度、良好的生物学性能和优异的美学效果，已逐渐成为患者所选择的的主要修复材料之一。而全瓷修复材料类型主要包含钇稳定二氧化锆(y-tzp)、二硅酸锂玻璃陶瓷、长石玻璃陶瓷和白榴石玻璃陶瓷等，其中二氧化锆由于具有超高的弯曲强度(＞800mpa)和断裂韧性(＞5mpa
·m1/2
)，被广泛应用于贴面、嵌体、高嵌体、单冠和三单位及以上的桥体。可是，相较于其它类型的全瓷修复材料，二氧化锆由于致密的晶体结构难以被hf酸蚀，所以很难和基牙达到理想的粘接性能，从而很大程度上限制了这种材料在贴面修复体中的使用。所以大量的现有技术都在致力于通过各种方式来提高氧化锆的粘接性能，这些方式大致可分为两大类：一是对氧化锆表面进行物理处理；二是进行表面涂覆。
3.采用物理处理方式主要是通过氧化铝喷砂来增加氧化锆表面的粗糙度，以提高与粘接剂的机械嵌合力。可是，氧化铝喷砂处理容易造成氧化锆表面形貌不规则、易于产生微裂纹和诱导四方相到单斜相的相变，从而导致氧化锆的粘接强度以及稳定性下降。
4.cn110590401a公开了一种烧结氧化锆材料的表面处理方法及其应用，通过超短脉冲激光对烧结氧化锆进行表面处理，以增加氧化锆表面粗糙度，提高其表面与粘接剂的粘接力。然而，通过超短脉冲激光处理的表面通常是呈直线型的，这种固位结构很容易导致粘接剂发生溶解，从而在老化过程中易引起粘接强度的下降。
5.cn103431918a公开了一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法，通过热酸蚀的方式，将氧化锆陶瓷浸入100℃的h2so4/(nh4)2so4酸混合溶液中酸蚀20～30min，进而提高氧化锆表面的粗糙度。可是，这种热酸蚀方式很难控制酸蚀范围，同时在实际操作过程中，高温挥发的强酸会对环境和人体健康造成负面影响。
6.表面涂覆是一项以不破坏氧化锆表面粗糙度且环境友好型的处理技术，它主要是在氧化锆表面涂覆或喷射一层饰面玻璃陶瓷，用于满足牙科修复体的美学要求或解决氧化锆的粘接问题。
7.cn104774007a公开了一种牙科玻璃部分渗透的功能梯度氧化锆陶瓷材料，通过在预烧结的多孔状的氧化锆表面渗透一层玻璃陶瓷，形成以玻璃、玻璃渗透氧化锆和致密氧化锆三层相结合的饰面玻璃陶瓷，用以提高饰面瓷与氧化锆的结合强度。
8.cn102432337公开了一种氧化锆体表面处理方法，在氧化锆表面融附一层玻璃陶瓷层，然后通过hf将该玻璃陶瓷层全部酸蚀掉，形成粗糙的氧化锆表面，从而提高与饰面瓷的结合强度。
9.cn103395982公开了一种含有钇稳定二氧化锆的牙齿修复体用陶瓷贴面，通过控
制饰面瓷的配方，形成以二硅酸锂为主晶相的饰面玻璃陶瓷，以期达到良好的美学效果和结合强度。
10.可是，以上方式虽为氧化锆的粘接提供了各种思路，但并未从实际上解决氧化锆在贴面修复体中难以粘接的问题。因此，如何开发出一种新的技术、工艺操作简单和环境友好型材料，用以解决氧化锆粘接性，是当前亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

11.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于提高牙科氧化锆表面粘接性的陶瓷材料、修复材料、其制备方法及粘结方法，本发明提供的陶瓷材料中包含geo2，一方面它能替代陶瓷材料中的sio2，降低玻璃的高温熔融温度，节约生产成本；另一方面它能有效降低si:li比，使得结晶后形成细小均匀的二硅酸锂晶体，提高与氧化锆基体的结合强度。
12.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
13.第一方面，本发明提供一种用于提高牙科氧化锆表面粘接性能的陶瓷材料，所述陶瓷材料包括sio2、b2o3、geo2、al2o3、li2o、nb2o5、na2o、zro2、p2o5和稀土氧化物。。
14.本发明提供的陶瓷材料中包含geo2，一方面它能替代陶瓷材料中的sio2，降低玻璃的高温熔融温度，节约生产成本；另一方面它能有效降低si:li比，使得结晶后形成细小均匀的二硅酸锂晶体，提高与氧化锆基体的结合强度。
15.作为本发明一种优选的技术方案，以陶瓷材料的质量分数为100wt％计，所述陶瓷材料中各组分的质量分数如下：
[0016][0017][0018]
例如，sio2的质量分数可以是54wt％、57wt％、59wt％、63wt％、65wt％或68wt％，b2o3的质量分数可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％，geo2的质量分数可以是1wt％、
3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％，al2o3的质量分数可以是0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％，li2o的质量分数可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％，nb2o5的质量分数可以是2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％，na2o的质量分数可以是2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％，zro2的质量分数可以是0.2wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％或5wt％，p2o5的质量分数可以是0.2wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、6wt％或8wt％，稀土氧化物的质量分数可以是0、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]
需要说明的是，本发明特别限定了geo2的质量分数为1～10wt％，geo2的质量分数过高或过低均会影响最终修复材料的粘接强度，这是由于geo2含量低于1wt％时，替代玻璃陶瓷中sio2的量就会减少，造成玻璃陶瓷在1350℃以下熔制不均匀，分相严重，从而导致修复体的粘接强度降低；当geo2含量高于10wt％时，会显著降低si:li比，导致结晶形成的二硅酸锂晶体十分细小，晶体间无法达到有效的交联互锁，从而无法修复体的粘接强度。
[0020]
优选地，以陶瓷材料的质量分数为100wt％计，所述陶瓷材料中各组分的质量分数如下：
[0021][0022][0023]
作为本发明一种优选的技术方案，所述稀土氧化物包括nd2o3、tb2o3、pr6o
11
、la2o3、eu2o3或er2o3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：nd2o3和pr6o
11
的组合、tb2o3、la2o3和eu2o3的组合或er2o3、tb2o3、pr6o
11
和la2o3的组合。
[0024]
第二方面，本发明提供了一种用于提高牙科氧化锆表面粘结性的修复材料，所述修复材料包括氧化锆基体和位于氧化锆基体表面的陶瓷层，在所述陶瓷层和氧化锆基体之间的界面处，所述陶瓷层中的二硅酸锂渗入氧化锆基体表面。
[0025]
所述陶瓷层采用第一方面所述的陶瓷材料制备得到。
[0026]
作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化锆基体包括贴面、嵌体、高嵌体、基牙、
单冠、前牙多单位桥或后牙多单位桥中的任意一种。
[0027]
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述修复材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0028]
(ⅰ)陶瓷材料中的各组分按比例混合后熔融，经水淬得到玻璃渣料，对玻璃渣料依次进行成核热处理和晶化热处理，得到偏硅酸锂玻璃陶瓷；
[0029]
(ⅱ)对偏硅酸锂玻璃陶瓷进行研磨得到玻璃粉体，将玻璃粉体、着色材料和溶剂混合得到粉浆；
[0030]
(ⅲ)粉浆喷涂于氧化锆基体的内表面，经热处理后使得粉浆中的偏硅酸锂晶体转化为二硅酸锂主晶相并渗透进氧化锆基体表面。
[0031]
在本发明中，步骤(ⅰ)熔融阶段需保证熔融充分均匀，水淬的渣料无明显分相现象，且水淬渣料中不能引入杂质，避免影响后期修复材料的各种性能和粘接效果；成核热处理和晶化热处理对二硅酸锂晶体渗透进氧化锆内表面极为重要，具体为成核阶段可调节修复材料的最大成核速率和最佳成核量，进而能提高二硅酸锂晶体含量，在氧化锆渗透层形成较强的互锁力，提高陶瓷层与氧化锆的界面粘接力。步骤(ⅱ)中通过“后着色”方式，在步骤(ⅰ)熔融结束后，再向玻璃粉体中加入着色材料，然后再进行热处理，避免了高温熔融过程中着色剂易于变价、分解挥发等问题。步骤(ⅲ)中，经热处理后，粉浆能够在热处理过程中渗透进氧化锆内表面，形成氧化锆与二硅酸锂晶体交互作用的界面层，提高陶瓷层与氧化锆的粘接强度。
[0032]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅰ)中，所述熔融过程在坩埚内进行。
[0033]
优选地，所述熔融温度为1050～1350℃，例如可以是1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃或1350℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0034]
优选地，所述熔融时间为1～12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0035]
优选地，所述成核热处理的温度为460～580℃，例如可以是460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃或580℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0036]
优选地，所述成核热处理的时间为30～300min，例如可以是30min、50min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min或300min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0037]
优选地，所述晶化热处理的温度为600～780℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃或780℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0038]
优选地，所述晶化热处理的时间为30～300min，例如可以是30min、50min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min或300min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0039]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅱ)中，所述玻璃粉体的粒径为0.5～20μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm，但并不仅
限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0040]
优选地，所述着色材料包括着色剂和/或色料。
[0041]
优选地，所述着色剂包括tio2、ceo2、cuo、cr2o3、mno2、seo2、v2o5、pr6o
11
、tb4o7、in2o3或tao2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：tio2和ceo2的组合或mno2、seo2和v2o5的组合。
[0042]
优选地，所述色料包括锆镨黄、锆铁红、锆钒蓝或镍黑中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：锆镨黄和锆铁红的组合、锆钒蓝和镍黑的组合或锆镨黄、锆铁红和镍黑的组合。
[0043]
优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。
[0044]
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(ⅲ)中，所述粉浆的喷涂厚度为5～200μm，例如可以是5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～50μm。
[0045]
优选地，所述热处理的温度为820～900℃，例如可以是820℃、840℃、860℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为850～890℃。
[0046]
本发明特别限定了热处理温度为820～900℃，当热处理温度过高或过低均会影响最终修复材料的粘接强度，这是由于热处理温度低于820℃时，粉浆中的偏硅酸锂晶体很难充分反应形成二硅酸锂晶体，仍大量存在极易被hf酸蚀的偏硅酸锂晶体，从而在酸蚀过程中，极易留下过多的凹坑，导致粘接剂与凹坑之间极易形成气孔，造成最终粘接强度降低；而热处理温度高于900℃时，会使结晶后二硅酸锂晶体重新融化形成玻璃，导致与粘接剂无法达到高的粘接强度。
[0047]
第四方面，本发明提供了一种第二方面所述的修复材料的粘结方法，所述粘结方法包括：
[0048]
对修复材料进行酸蚀形成酸蚀面，在酸蚀面涂覆粘结剂，通过粘结剂将修复材料粘贴于基牙表面。
[0049]
本发明提供的修复材料在使用过程中需要先进行酸蚀，随后再通过粘结剂将其粘贴于基牙表面，通过酸蚀处理修复材料外表面，可以暴露出晶粒互锁的二硅酸锂晶体，提高粘接剂与修复材料的机械嵌合力和化学键合作用，进而通过这种过渡修复材料有效提高氧化锆难以粘接的问题。
[0050]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0051]
(1)本发明提供的陶瓷材料中包含geo2，一方面它能替代陶瓷材料中的sio2，降低玻璃的高温熔融温度，节约生产成本；另一方面它能有效降低si:li比，使得结晶后形成细小均匀的二硅酸锂晶体，提高与氧化锆基体的结合强度；
[0052]
(2)在本发明提供的修复材料的制备方法中，步骤(ⅰ)熔融阶段需保证熔融充分均匀，水淬的渣料无明显分相现象，且水淬渣料中不能引入杂质，避免影响后期修复材料的各种性能和粘接效果；成核热处理和晶化热处理对二硅酸锂晶体渗透进氧化锆内表面极为重要，具体为成核阶段可调节修复材料的最大成核速率和最佳成核量，进而能提高二硅酸锂晶体含量，在氧化锆渗透层形成较强的互锁力，提高陶瓷层与氧化锆的界面粘接力。步骤
(ⅱ)中通过“后着色”方式，在步骤(ⅰ)的熔融结束后，再向玻璃粉体中加入着色材料，然后再进行热处理，避免了高温熔融过程中着色剂易于变价、分解挥发等问题。步骤(ⅲ)中，经热处理后，粉浆能够在热处理过程中渗透进氧化锆内表面，形成氧化锆与二硅酸锂晶体交互作用的界面层，提高陶瓷层与氧化锆的粘接强度。
附图说明
[0053]
图1为本发明实施例1提供的陶瓷材料的x射线衍射图谱；
[0054]
图2为本发明实施例1提供的陶瓷层与氧化锆基体结合界面处的背散射电子图；
[0055]
图3为二硅酸锂玻璃陶瓷与粘接剂间的粘接强度，与采用实施例1提供的修复材料与粘接剂之间的粘接强度数值对比图。
具体实施方式
[0056]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0059]
(1)将陶瓷材料中的各组分按比例混合均匀(各组分质量比见表1)，混合后的原料置于坩埚中，在1350℃进行熔融，熔制时间为10h，然后进行水淬得到玻璃渣料；
[0060]
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料在480℃保温180min，得到具有成核的玻璃渣料，继续升高温度至620℃保温100min，得到极易加工和研磨的偏硅酸锂晶体；
[0061]
(3)将步骤(2)得到的偏硅酸锂晶体进行研磨，制备出粒径为2μm的玻璃粉体；然后加入着色剂tio2，加水进行混合制备出粉浆；
[0062]
(4)将步骤(3)得到的粉浆喷涂在氧化锆基体内表面，喷涂厚度为30μm，然后在850℃进行热处理，得到二硅酸锂陶瓷层，陶瓷层与氧化锆基体之间的结合界面处，二硅酸锂渗透进氧化锆基体表面。
[0063]
将上述制备得到的修复材料与基牙粘贴，粘贴方法包括：
[0064]
将上述制备得到的修复材料采用10％hf酸蚀60s，目的是将修复材料中的玻璃基质全部溶解，从而形成粗糙的氧化锆表面，然后采用粘接剂将修复材料与基牙粘贴。
[0065]
对上述制备得到的陶瓷层进行表征，其xrd如图1所示，由图1可以看出，陶瓷层的晶相为二硅酸锂晶体。陶瓷层与氧化锆基体之间的粘接界面的背散射电子图如图2所示，由图2可以看出，在氧化锆基体与陶瓷层之间的结合界面处发生了渗透。表2为修复材料与氧化锆基体结合界面元素分布图(eds)，由表2提供的eds数据也进一步证明了二硅酸锂晶体渗透进了氧化锆基体表面。
[0066]
为了验证本实施例提供的修复材料与粘结剂之间的粘结强度，本发明设置了相应的对比例，测试了传统的二硅酸锂玻璃陶瓷与粘接剂之间的粘接强度，以及实施例1提供的修复材料与粘接剂之间的粘结强度，测试结果如图3所示，由图3可知，将修复材料进行酸蚀和粘接处理后，粘接强度可达20mpa，而传统的二硅酸锂玻璃陶瓷与粘接剂之间的粘接强度仅能达到17mpa。
[0067]
表2
[0068]
元素重量％原子％误差％c21.2132.5411.57o44.0550.739.25na3.402.738.87al1.551.066.49rb5.591.212.66si14.919.783.76y1.490.3110.24zr7.491.513.34
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0071]
(1)将陶瓷材料中的各组分按比例混合均匀(各组分质量比见表1)，混合后的原料置于坩埚中，在1320℃进行熔融，熔制时间为12h，然后进行水淬得到玻璃渣料；
[0072]
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料在500℃保温160min，得到具有成核的玻璃渣料，继续升高温度至640℃保温140min，得到极易加工和研磨的偏硅酸锂晶体；
[0073]
(3)将步骤(2)得到的偏硅酸锂晶体进行研磨，制备出粒径为5μm的玻璃粉体；然后加入色料锆谱黄，加酒精进行混合制备出粉浆；
[0074]
(4)将步骤(3)得到的粉浆喷涂在氧化锆基体内表面，喷涂厚度为60μm，然后在880℃进行热处理，得到二硅酸锂陶瓷层，陶瓷层与氧化锆基体之间的结合界面处，二硅酸锂渗透进氧化锆基体表面。
[0075]
将上述制备得到的修复材料与基牙粘贴，粘贴方法包括：
[0076]
将上述制备得到的修复材料采用10％hf酸蚀60s，目的是将修复材料中的玻璃基质全部溶解，从而形成粗糙的氧化锆表面，然后采用粘接剂将修复材料与基牙粘贴。
[0077]
实施例3
[0078]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0079]
(1)将陶瓷材料中的各组分按比例混合均匀(各组分质量比见表1)，混合后的原料置于坩埚中，在1280℃进行熔融，熔制时间为12h，然后进行水淬得到玻璃渣料；
[0080]
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料在520℃保温120min，得到具有成核的玻璃渣料，继续升高温度至670℃保温200min，得到极易加工和研磨的偏硅酸锂晶体；
[0081]
(3)将步骤(2)得到的偏硅酸锂晶体进行研磨，制备出粒径为4μm的玻璃粉体；然后加入色料锆谱黄，加酒精进行混合制备出粉浆；
[0082]
(4)将步骤(3)得到的粉浆喷涂在氧化锆内表面，喷涂厚度为100μm，然后在900℃进行热处理，得到二硅酸锂陶瓷层，陶瓷层与氧化锆基体之间的结合界面处，二硅酸锂渗透进氧化锆基体表面。
[0083]
将上述制备得到的修复材料与基牙粘贴，粘贴方法包括：
[0084]
将上述制备得到的修复材料采用10％hf酸蚀60s，目的是将修复材料中的玻璃基质全部溶解，从而形成粗糙的氧化锆表面，然后采用粘接剂将修复材料与基牙粘贴。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0087]
(1)将陶瓷材料中的各组分按比例混合均匀(各组分质量比见表1)，混合后的原料置于坩埚中，在1320℃进行熔融，熔制时间为10h，然后进行水淬得到玻璃渣料；
[0088]
(2)将步骤(1)得到的玻璃渣料在580℃保温60min，得到具有成核的玻璃渣料，继续升高温度至720℃保温40min，得到极易加工和研磨的偏硅酸锂晶体；
[0089]
(3)将步骤(2)得到的偏硅酸锂晶体进行研磨，制备出粒径为6μm的玻璃粉体；然后加入色料锆谱黄，加水进行混合制备出粉浆；
[0090]
(4)将步骤(3)得到的粉浆喷涂在氧化锆内表面，喷涂厚度为80μm，然后在820℃进行热处理，得到二硅酸锂陶瓷层，陶瓷层与氧化锆基体之间的结合界面处，二硅酸锂渗透进氧化锆基体表面。
[0091]
将上述制备得到的修复材料与基牙粘贴，粘贴方法包括：
[0092]
将上述制备得到的修复材料采用10％hf酸蚀60s，目的是将修复材料中的玻璃基质全部溶解，从而形成粗糙的氧化锆表面，然后采用粘接剂将修复材料与基牙粘贴。
[0093]
实施例5
[0094]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料中的geo2的质量分数由5wt％调整至0.5wt％，其他组分按比例增大以补偿geo2减少的4.5wt％的质量分数(具体参见表1)，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
[0095]
实施例6
[0096]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，与实施例1的区别在于，陶瓷材料中的geo2的质量分数由5wt％调整至12wt％，其他组分按比例增大以补偿geo2增加的7wt％的质量分数(具体参见表1)，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
[0097]
实施例7
[0098]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(4)中的热处理温度调整至800℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
[0099]
实施例8
[0100]
本实施例提供了一种用于提高牙科氧化锆内表面粘接性能的修复材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(4)中的热处理温度调整至920℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
[0101]
表1
[0102] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6sio256wt％60wt％62wt％58wt％58.65wt％51.87wt％b2o33wt％4wt％2wt％3wt％3.14wt％2.78wt％geo25wt％5wt％4wt％6wt％0.5wt％12wt％al2o32wt％1wt％0.5wt％1wt％2.09wt％1.85wt％
li2o22wt％23wt％24wt％20wt％23.04wt％20.38wt％nb2o55wt％2wt％3wt％4wt％5.24wt％4.63wt％na2o3wt％3wt％2wt％3wt％3.14wt％2.78wt％zro21wt％0.5wt％0.5wt％1wt％1.05wt％0.93wt％p2o52wt％1wt％1wt％3wt％2.09wt％1.85wt％la2o30.5wt％0.5wt％—1wt％0.52wt％0.46wt％tb2o30.5wt％—1wt％—0.54wt％0.47wt％
[0103]
对实施例1-8制备得到的修复材料进行测试，测试方法如下：
[0104]
(1)喷涂厚度：本发明的喷涂厚度根据yy1042-2003行业标准中第7.5部分测试要求进行分析；
[0105]
(2)化学溶解性：本发明的化学溶解性根据iso6872:2008国际标准进行测试分析；
[0106]
(3)热膨胀系数：本发明的热膨胀系数根据iso6872:2008国际标准进行测试分析；
[0107]
(4)粘接强度：本发明的粘接强度测试是根据yy/t0518-2009行业标准进行数据测试。
[0108]
测试结果如表3所示：
[0109]
表3
[0110][0111]
由表3数据可以看出：
[0112]
(1)由实施例1可知，将粉浆喷涂于氧化锆表面并进行热处理后，所制备修复材料的晶相为li2si2o5。由于修复材料已结晶形成玻璃陶瓷，使得样品的化学溶解性为10μg/cm2，符合iso6872:2008国标的要求。所述修复材料的热膨胀系数9.7
×
10-6
/k，与正常氧化锆的热膨胀系数10.5
×
10-6
/k相差不超过1.0
×
10-6
/k，所以两者较为匹配的热膨胀系数能很好地保证修复材料在使用过程中不至于发生龟裂或剥落。此外，采用修复材料处理后的氧化锆，粘接强度能达到20mpa，通过对比研究发现，二硅酸锂玻璃陶瓷的粘接强度为17mpa，说明所述修复材料对解决氧化锆的粘接起到了显著的改善；
[0113]
(2)由实施例2可知，将粉浆喷涂于氧化锆表面并进行热处理后，所制备修复材料的晶相为li2si2o5。由于修复材料已结晶形成玻璃陶瓷，使得样品的化学溶解性为18μg/cm2，符合iso6872:2008国标的要求。所述修复材料的热膨胀系数10.0
×
10-6
/k，与正常氧化锆的热膨胀系数10.5
×
10-6
/k相差不超过1.0
×
10-6
/k，所以两者较为匹配的热膨胀系数能很好地保证修复材料在使用过程中不至于发生龟裂或剥落。此外，采用修复材料处理后的氧化锆，粘接强度能达到18mpa，通过对比研究发现，二硅酸锂玻璃陶瓷的粘接强度为17mpa，说明所述修复材料对解决氧化锆的粘接起到了显著的改善；
[0114]
(3)由实施例3可知，将粉浆喷涂于氧化锆表面并进行热处理后，所制备修复材料的晶相为li2si2o5。由于修复材料已结晶形成玻璃陶瓷，使得样品的化学溶解性为23μg/cm2，符合iso6872:2008国标的要求。所述修复材料的热膨胀系数9.9
×
10-6
/k，与正常氧化锆的热膨胀系数10.5
×
10-6
/k相差不超过1.0
×
10-6
/k，所以两者较为匹配的热膨胀系数能很好地保证修复材料在使用过程中不至于发生龟裂或剥落。此外，采用修复材料处理后的氧化锆，粘接强度能达到21mpa，通过对比研究发现，二硅酸锂玻璃陶瓷的粘接强度为17mpa，说明所述修复材料对解决氧化锆的粘接起到了显著的改善；
[0115]
(4)由实施例4可知，将粉浆喷涂于氧化锆表面并进行热处理后，所制备修复材料的晶相为li2si2o5。由于修复材料已结晶形成玻璃陶瓷，使得样品的化学溶解性为14μg/cm2，符合iso6872:2008国标的要求。所述修复材料的热膨胀系数10.2
×
10-6
/k，与正常氧化锆的热膨胀系数10.5
×
10-6
/k相差不超过1.0
×
10-6
/k，所以两者较为匹配的热膨胀系数能很好地保证修复材料在使用过程中不至于发生龟裂或剥落。此外，采用修复材料处理后的氧化锆，粘接强度能达到22mpa，通过对比研究发现，二硅酸锂玻璃陶瓷的粘接强度为17mpa，说明所述修复材料对解决氧化锆的粘接起到了显著的改善；
[0116]
(5)由实施例5和实施例6可知，当geo2的质量分数过高或过低均会影响最终修复材料的粘接强度，这是由于geo2含量过低时，替代玻璃陶瓷中sio2的量就会减少，造成玻璃陶瓷在1350℃以下熔制不均匀，分相严重，从而导致修复体的粘接强度降低；当geo2含量过高时，会显著降低si:li比，导致结晶形成的二硅酸锂晶体十分细小，晶体间无法达到有效的交联互锁，从而无法修复体的粘接强度。
[0117]
(6)由实施例7和实施例8可知，当热处理温度过高或过低均会影响最终修复材料的粘接强度，这是由于热处理温度过低时，粉浆中的偏硅酸锂晶体很难充分反应形成二硅酸锂晶体，仍大量存在极易被hf酸蚀的偏硅酸锂晶体，从而在酸蚀过程中，极易留下过多的凹坑，导致粘接剂与凹坑之间极易形成气孔，造成最终粘接强度降低；而热处理温度过高，会使结晶后二硅酸锂晶体重新融化形成玻璃，导致与粘接剂无法达到高的粘接强度。
[0118]
综合上述实施例可以看出，本发明所述修复材料，可以通过加入geo2、优化组成配比和调控热处理工艺，有效地提高了氧化锆难以粘接的问题。并且所得到的热膨胀系数与氧化锆之间的差值能稳定地维持在1.0
×
10-6
/k以内，很好地保证了所述修复材料与氧化锆的热匹配性。此外，经过相应的热处理、酸蚀和粘接剂处理后，氧化锆的粘接强度高达18mpa以上。
[0119]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种用于提高牙科氧化锆表面粘接性能的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料包括sio2、b2o3、geo2、al2o3、li2o、nb2o5、na2o、zro2、p2o5和稀土氧化物。2.根据权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，以陶瓷材料的质量分数为100wt％计，所述陶瓷材料中各组分的质量分数如下：优选地，以陶瓷材料的质量分数为100wt％计，所述陶瓷材料中各组分的质量分数如下：
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷材料，其特征在于，所述稀土氧化物包括nd2o3、tb2o3、pr6o
11
、la2o3、eu2o3或er2o3中的任意一种或至少两种的组合。4.一种用于提高牙科氧化锆表面粘结性的修复材料，其特征在于，所述修复材料包括氧化锆基体和位于氧化锆基体表面的陶瓷层，在所述陶瓷层和氧化锆基体之间的界面处，所述陶瓷层中的二硅酸锂渗入氧化锆基体表面；所述陶瓷层采用权利要求1-3任一项所述的陶瓷材料制备得到。5.根据权利要求4所述的修复材料，其特征在于，所述氧化锆基体包括贴面、嵌体、高嵌体、基牙、单冠、前牙多单位桥或后牙多单位桥中的任意一种。6.一种权利要求4或5所述修复材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(ⅰ)陶瓷材料中的各组分按比例混合后熔融，经水淬得到玻璃渣料，对玻璃渣料依次进行成核热处理和晶化热处理，得到偏硅酸锂玻璃陶瓷；(ⅱ)对偏硅酸锂玻璃陶瓷进行研磨得到玻璃粉体，将玻璃粉体、着色材料和溶剂混合得到粉浆；(ⅲ)粉浆喷涂于氧化锆基体的内表面，经热处理后使得粉浆中的偏硅酸锂晶体转化为二硅酸锂主晶相并渗透进氧化锆基体表面。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅰ)中，所述熔融过程在坩埚内进行；优选地，所述熔融温度为1050～1350℃；优选地，所述熔融时间为1～12h；优选地，所述成核热处理的温度为460～580℃；优选地，所述成核热处理的时间为30～300min；优选地，所述晶化热处理的温度为600～780℃；优选地，所述晶化热处理的时间为30～300min。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅱ)中，所述玻璃粉体的粒径为0.5～20μm；优选地，所述着色材料包括着色剂和/或色料；优选地，所述着色剂包括tio2、ceo2、cuo、cr2o3、mno2、seo2、v2o5、pr6o
11
、tb4o7、in2o3或tao2中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述色料包括锆镨黄、锆铁红、锆钒蓝或镍黑中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述溶剂包括水和/或有机溶剂。9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(ⅲ)中，所述粉浆的喷涂厚度为5～200μm，优选为20～50μm；
优选地，所述热处理的温度为820～900℃，进一步优选为850～890℃。10.一种权利要求5所述的修复材料的粘结方法，其特征在于，所述粘结方法包括：对修复材料进行酸蚀形成酸蚀面，在酸蚀面涂覆粘结剂，通过粘结剂将修复材料粘贴于基牙表面。

技术总结
本发明提供了用于提高牙科氧化锆表面粘接性的陶瓷材料、修复材料、其制备方法及粘结方法，所述陶瓷材料包括SiO2、B2O3、GeO2、Al2O3、Li2O、Nb2O5、Na2O、ZrO2、P2O5和稀土氧化物。本发明提供的陶瓷材料中包含GeO2，一方面它能替代陶瓷材料中的SiO2，降低玻璃的高温融化温度，节约生产成本；另一方面它能有效降低Si:Li比，使得结晶后形成细小均匀的二硅酸锂晶体，提高与氧化锆基体的结合强度。与氧化锆基体的结合强度。与氧化锆基体的结合强度。


技术研发人员：张佳新 聂全义 郑京京 王喆 卫琳琳
受保护的技术使用者：爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/3/8