一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法

1.本发明属于生物质能利用领域，具体涉及到一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法。


背景技术：

2.随着绿色高效的燃料电池技术的开发与应用，氢气作为燃料具有巨大的市场需求。氢气制备主要来自于化石燃料的裂解与重整，其占比高达96％，但由于化石能源的使用造成大量的环境、气候问题，研究者们开始寻找新能源制氢。
3.生物质来源广泛，氢含量也略高于煤等化石燃料，可以作为氢的来源进行开发研究。生物质热解制氢过程中，产生大量的焦油容易造成管道堵塞，影响工业化进程。并且生物质焦油中含氧组分较高，高值化利用难，需要开发相应的技术进行脱除与利用。
4.催化裂解法可以将焦油转化为氢气、甲烷、一氧化碳与二氧化碳等不凝气体。然而，目前，催化裂解法所用催化剂比较昂贵，在氢气选择性上不佳。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法。
8.为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括，
9.将炼铝废渣加入中强酸浸泡2～4h，过滤，将所得沉淀在300～400℃下烘焙3～6h，得预处理炼铝废渣；
10.将预处理炼铝废渣加入弱酸中，超声处理，铝灰溶液离心分离，在空气气氛下经400～500℃恒温烘焙3～6h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
11.将裂解催化剂与生物质按质量比1：1混合均匀后，加入到n2氛围下的一级热解炉，从室温加热至500～900℃，得到一级热解气；
12.一级热解气进入二级热解炉，二次催化裂解，得到富氢燃气。
13.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述中强酸包括硝酸、磷酸和硫酸。
14.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述中强酸浓度为0.2～1mol/l。
15.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述弱酸包括乙酸、氢氟酸和苯酚。
16.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述弱酸浓度为1～5mol/l。
17.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述一级热解炉，其中，加热速率为20℃/min。
18.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述二次催化裂解，是指在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至500～900℃，加热保持时间为20～30min。
19.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述二次催化裂解，得到液体产物、热解气和半焦，产率分别为6％、90％和4％。
20.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述热解气，其中，氢气产率为224ml/g，一氧化碳为90ml/g，甲烷为72ml/g，二氧化碳为99ml/g。
21.作为本发明所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法的一种优选方案，其中：所述生物质包括粒径为200～400目的玉米秸秆、杨木和松木。
22.本发明有益效果：
23.本发明提出一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解重整制富氢燃气的方法，采用活化后的炼铝废渣作为催化剂，促进生物质焦油催化裂解定向产富氢燃气，可以将炼铝废渣资源化利用，同时促进生物质焦油产氢，有效促进了生物质焦油高值化利用，助推生物质热解气化工业化进程。
24.利用炼铝废渣作为热解催化剂、焦油二次裂解催化剂，可以有效提高氢气产率，使氢气产率提高200％以上，本发明有效降低焦油产率，控制液体产率在11％以下，焦油中重质组分大量减少，有效促进热解工艺的工业化进程；充分利用工业废弃物，通过催化裂解的方法，改善热解气组分，使焦油、炼铝废渣达到资源化利用。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
26.图1为本发明实施例1中系统流程图，其中，1热解炉控制系统，2一级热解炉，3二级热解炉，4一级冷凝器，5二级冷凝器，6三级冷凝器，7热解液体产物，8富氢燃气。
具体实施方式
27.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
29.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
30.实施例1
31.本实施例提供一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括：
32.(1)将炼铝废渣加入0.5mol/l硫酸浸泡2h，过滤，将所得沉淀在350℃下烘焙4h，得预处理炼铝废渣；
33.(2)将预处理炼铝废渣加入1mol/l乙酸中，超声处理(超声频率20khz，超声功率600w，处理时间30min)，溶液离心分离(2000r/min)，在空气气氛下经450℃恒温烘焙4h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
34.(3)将裂解催化剂与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
35.(4)一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为6％，90％，4％，氢气产率为224ml/g，一氧化碳为90ml/g，甲烷为72ml/g，二氧化碳为99ml/g。
36.系统流程图参见图1，其中，1为热解炉控制系统，2为一级热解炉，3为二级热解炉，4为一级冷凝器，5为二级冷凝器，6为三级冷凝器，7为热解液体产物，8为富氢燃气。
37.实施例2
38.本实施例提供一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括：
39.(1)将炼铝废渣加入1mol/l硝酸浸泡2h，过滤，将所得沉淀在350℃下烘焙4h，得预处理炼铝废渣；
40.(2)将预处理炼铝废渣加入1mol/l乙酸中，超声处理(超声频率20khz，超声功率600w，处理时间30min)，溶液离心分离(2000r/min)，在空气气氛下经450℃恒温烘焙4h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
41.(3)将裂解催化剂与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
42.(4)一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为8％，86％，6％，氢气产率为202ml/g。
43.实施例3
44.本实施例提供一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括：
45.(1)将炼铝废渣加入0.5mol/l磷酸浸泡2h，过滤，将所得沉淀在350℃下烘焙4h，得预处理炼铝废渣；
46.(2)将预处理炼铝废渣加入1mol/l乙酸中，超声处理(超声频率20khz，超声功率600w，处理时间30min)，溶液离心分离(2000r/min)，在空气气氛下经450℃恒温烘焙4h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
47.(3)将裂解催化剂与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
48.(4)一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为7％，88％，5％，氢气产率为212ml/g。
49.实施例4
50.本实施例提供一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括：
51.(1)将炼铝废渣加入0.5mol/l乙酸浸泡2h，过滤，将所得沉淀在350℃下烘焙4h，得预处理炼铝废渣；
52.(2)将预处理炼铝废渣加入1mol/l乙酸中，超声处理(超声频率20khz，超声功率600w，处理时间30min)，溶液离心分离(2000r/min)，在空气气氛下经450℃恒温烘焙4h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
53.(3)将裂解催化剂与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
54.(4)一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为9％，86％，5％，氢气产率为218ml/g。
55.对比例1
56.(1)将炼铝废渣加入1mol/l乙酸中，超声处理(超声频率20khz，超声功率600w，处理时间30min)，溶液离心分离(2000r/min)，在空气气氛下经450℃恒温烘焙4h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
57.(2)将裂解催化剂与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
58.(3)一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为11％，67％，22％，氢气产率为150ml/g，一氧化碳为155ml/g，甲烷为72ml/g，二氧化碳为99ml/g。
59.对比例2
60.在实施例1的条件下，直接将炼铝废渣与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
61.一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升
温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为14％，80％，6％，氢气产率为120ml/g。
62.对比例3
63.本实施例提供一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括：
64.(1)将炼铝废渣加入0.5mol/l硫酸浸泡2h，过滤，将所得沉淀在350℃下烘焙4h，得预处理炼铝废渣；
65.(2)将预处理炼铝废渣加入0.5mol/l硫酸中，超声处理(超声频率20khz，超声功率600w，处理时间30min)，溶液离心分离(2000r/min)，在空气气氛下经450℃恒温烘焙4h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；
66.(3)将裂解催化剂与生物质(粉碎杨木至200目)按质量比1：1混合均匀后，加入到90ml/min n2氛围下的一级热解炉，以20℃/min的加热速率从室温加热至900℃，得到一级热解气；
67.(4)一级热解气进入二级热解炉经活化，在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至600℃，加热保持时间为20min，气体重整及组分调变得到液体产物、热解气与半焦，产率分别为12％，82％，6％，氢气产率为204ml/g。
68.对比例4
69.在实施例1的条件下，控制不同的硫酸浓度对富氢燃气效果的影响，条件和结果见表1。
70.表1
[0071][0072][0073]
本发明使用中强酸除去炼铝废渣表面的轻质灰分经焙烧后得到含99％以上al2o3的铝灰粉末；其次，使用1～5mol/l弱酸对炼铝废渣进行超声波辅助活化，由于恰当的竞争吸附改变金属活性的成分达到增加比表面积和孔径的作用，离心分离后，在空气气氛下经400～500℃恒温烘焙3～6h，实现最佳的定向产富氢燃气的效果。
[0074]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：包括，将炼铝废渣加入中强酸浸泡2～4h，过滤，将所得沉淀在300～400℃下烘焙3～6h，得预处理炼铝废渣；将预处理炼铝废渣加入弱酸中，超声处理，铝灰溶液离心分离，在空气气氛下经400～500℃恒温烘焙3～6h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；将裂解催化剂与生物质按质量比1：1混合均匀后，加入到n2氛围下的一级热解炉，从室温加热至500～900℃，得到一级热解气；一级热解气进入二级热解炉，二次催化裂解，得到富氢燃气。2.如权利要求1所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述中强酸包括硝酸、磷酸和硫酸。3.如权利要求1或2所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述中强酸浓度为0.2～1mol/l。4.如权利要求1所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述弱酸包括乙酸、氢氟酸和苯酚。5.如权利要求1或4所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述弱酸浓度为1～5mol/l。6.如权利要求1所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述一级热解炉，其中，加热速率为20℃/min。7.如权利要求1所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述二次催化裂解，是指在氮气氛围下使二次裂解炉以20℃/min的升温速率升至500～900℃，加热保持时间为20～30min。8.如权利要求1所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述二次催化裂解，得到液体产物、热解气和半焦，产率分别为6％、90％和4％。9.如权利要求8所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述热解气，其中，氢气产率为224ml/g，一氧化碳为90ml/g，甲烷为72ml/g，二氧化碳为99ml/g。10.如权利要求1所述利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，其特征在于：所述生物质包括粒径为200～400目的玉米秸秆、杨木和松木。

技术总结
本发明公开了一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法，包括，将炼铝废渣加入中强酸浸泡2～4h，过滤，将所得沉淀在300～400℃下烘焙3～6h，得预处理炼铝废渣；将预处理炼铝废渣加入弱酸中，超声处理，铝灰溶液离心分离，在空气气氛下经400～500℃恒温烘焙3～6h，自然冷却至室温，得裂解催化剂；将裂解催化剂与生物质按质量比1：1混合均匀后，加入到N2氛围下的一级热解炉，从室温加热至500～900℃，得到一级热解气；一级热解气进入二级热解炉，二次催化裂解，得到富氢燃气。本发明可以有效提高氢气产率，使氢气产率提高200％以上，有效降低焦油产率，控制液体产率在11％以下，焦油中重质组分大量减少。焦油中重质组分大量减少。焦油中重质组分大量减少。


技术研发人员：雷廷宙 刘鹏 李学琴 陈文轩 李艳玲 郎盼盼 杨延涛 任素霞 董莉莉 呼和涛力
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8