新的基于顺式-丁烯-1,4-二醇的二亚磷酸酯的制作方法

1.本发明涉及新的基于顺式-丁烯-1,4-二醇的二亚磷酸酯。


背景技术：

2.在许多反应中，例如在氢化中，在氢氰化中，以及在加氢甲酰化中，含磷化合物作为配体起到关键的作用。
3.为了获得具有一个碳原子以上的醛而进行的在催化剂存在下，在烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间的反应被称为加氢甲酰化或羰基化过程。在这些反应中使用的催化剂通常是元素周期表第viii族过渡金属的化合物。已知的配体例如是得自膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯类的化合物，它们各自含有三价磷p
iii
。关于烯烃的加氢甲酰化的现有技术状况，非常好的综述可在以下文献中找到：r.franke,d.selent,a.“applied hydroformylation”,chem.rev.,2012,doi:10.1021/cr3001803。
4.cn 105801625a描述了双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在buchwald-hartwig反应中的用途。所述配体在pd催化的buchwald-hartwig反应中表现出提高的反应活性。


技术实现要素：

5.本发明的技术目的是提供新的配体，所述新的配体在烯烃的加氢甲酰化中表现出提高的选择性。
6.所述目的通过根据权利要求1的化合物实现。
7.结构(i)或(ii)的化合物：
[0008][0009]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8选自：-h、-(c
1-c
12
)烷基、-o-(c
1-c
12
)烷基，
[0010]
和基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8不全部同时是-t
bu。
[0011]
在一个实施方案中，r1、r4、r5、r8选自：-h、-(c
1-c
12
)烷基。
[0012]
在一个实施方案中，基团r1、r4、r5、r8不全部同时是-t
bu。
[0013]
在一个实施方案中，基团r1、r4、r5、r8不是-t
bu。
[0014]
在一个实施方案中，基团r1、r4、r5、r8中的至少一个是-h。
[0015]
在一个实施方案中，r1、r4、r5、r8是-h。
[0016]
在一个实施方案中，r2、r3、r6、r7选自：-h、-o-(c
1-c
12
)烷基。
[0017]
在一个实施方案中，基团r2、r3、r6、r7中的至少一个是-h。
[0018]
在一个实施方案中，r2、r3、r6、r7是-h。
[0019]
在一个实施方案中，所述化合物具有结构(i)。
[0020]
在一个实施方案中，所述化合物具有结构(1)：
[0021][0022]
在一个实施方案中，所述化合物具有结构(ii)。
[0023]
在一个实施方案中，所述化合物具有结构(2)：
[0024][0025]
除了所述化合物本身外，其用于催化加氢甲酰化反应的用途也是要求保护的主题。
[0026]
上述化合物在配体-金属配合物中用于催化加氢甲酰化反应的用途。
[0027]
还要求保护的主题是其中将上述化合物用作配体的方法。
[0028]
所述方法包括以下方法步骤：
[0029]
a)初始加料烯烃，
[0030]
b)添加上述化合物和含有金属的物质，所述金属选自：rh、ru、co、ir，
[0031]
c)将h2和co进料，
[0032]
d)将得自步骤a)至c)的反应混合物加热，其中所述烯烃转化成醛。
[0033]
在一个优选的实施方案中，所述金属是rh。
[0034]
此处，也可以使用过量的配体，并且每个配体不是必然地以配体-金属配合物形式以结合方式存在，而是可作为游离配体存在于所述反应混合物中。
[0035]
所述反应是在常规条件下进行的。
[0036]
优选地，温度为60℃至160℃，和压力为5至70巴。
[0037]
特别优选地，温度为70℃至140℃，和压力为15至60巴。
[0038]
在本发明的方法中，用于所述加氢甲酰化的反应物是烯烃或烯烃混合物，尤其是具有2至24个，优选3至16个和更优选3至12个碳原子并具有末端或内部c-c双键的单烯烃，例如1-丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-或2-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-、2-或3-己烯，在丙烯二聚中获得的c6烯烃混合物(二丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-1-己
烯，辛烯，2-甲基庚烯，3-甲基庚烯，5-甲基-2-庚烯，6-甲基-2-庚烯，2-乙基-1-己烯，在丁烯二聚中获得的c8烯烃混合物(二正丁烯，二异丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯三聚中获得的c9烯烃混合物(三丙烯)，癸烯，2-乙基-1-辛烯，十二碳烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中获得的c
12
烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，十四碳烯，十六碳烯，在丁烯的四聚中获得的c
16
烯烃混合物(四丁烯)，和通过具有不同碳原子数(优选2至4个)的烯烃共低聚制备的烯烃混合物。
[0039]
采用本发明的方法，使用本发明的配体可将α-烯烃、末端支化的、内部的和内部支化的烯烃进行加氢甲酰化。
具体实施方式
[0040]
下文中将参照实施例详细阐述本发明。
[0041]
操作过程
[0042]
一般分析
[0043]
下文中的所有制备都是在保护气体下使用标准schlenk技术进行的。在使用前将溶剂经合适的干燥剂干燥。
[0044]
通过nmr波谱表征产物。以ppm计报道化学位移(δ)。
31
p nmr信号根据如下定位：sr
31
p＝sr1h
×
(bf
31
p/bf1h)＝sr1h
×
0.4048。
[0045]
(z)-1,4-双(二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷-6-基氧基)丁-2-烯(1)的合成
[0046][0047]
向冷却到0℃的在甲苯(10ml)中的顺式-丁烯-1,4-二醇(0.206g；2.334mmol)和三乙胺(1.0ml)的混合物中，在搅拌下滴加在甲苯(7ml)中的6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烷(1.253g；5.0mmol)的溶液。使该混合物温热至室温，搅拌过夜，过滤，并将滤液浓缩至干。将粘稠的残余物在50℃/0.1毫巴下干燥4小时，并然后通过柱色谱法纯化(己烷/二氯甲烷＝1:1；rf＝0.5)。产量：0.733g(1.42mmol；61％)。
[0048]
元素分析(c
28h22
o6p2计算值＝516.42g/mol):c＝65.02(65.12)；h＝4.22(4.29)；p＝11.96(12.00)％。
[0049]
esi-tof hrms,m/z＝539.0787；[m+na
+
]；m/z计算值＝539.0784。
[0050][0051]
31
p-nmr(cd2cl2):139.4(s)ppm。
[0052]1h-nmr(cd2cl2):4.49(m,4h)；5.79(m,2h)；7.21-7.56(m,16h)ppm。
[0053]
13
c-nmr(cd2cl2):60.1(d,2j
cp
＝5.7hz)；121.8；125.2；128.8；129.4；130.0；130.9；149.8ppm。
[0054]
(z)-1,4-双(萘并[1,8-de][1,3,2]二氧杂磷杂环己烷-2-基氧基)丁-2-烯(2)的合成
[0055][0056]
向冷却到0℃的在甲苯(5ml)中的顺式-丁烯-1,4-二醇(0.230g；2.613mmol)和三乙胺(1.14ml)的混合物中，在搅拌下滴加在甲苯(16ml)中的2-氯萘并[1,8-de][1,3,2]二氧杂磷杂环己烷(1.232g；5.487mmol)的溶液。使该混合物温热至室温，搅拌过夜，过滤，并将滤液浓缩至干。将残余物溶解在乙腈(9ml)中。通过过滤、浓缩和干燥获得高度粘稠的产物。产量：0.938g(2.02mmol；77％)。
[0057]
元素分析(c
24h18
o6p2计算值＝464.35g/mol):c＝62.16(62.08)；h＝3.95(3.91)；p＝13.45(13.34)％。
[0058]
esi-tof hrms,m/z＝487.0480；[m+na
+
]；m/z计算值＝487.0471。
[0059]
31
p-nmr(cd2cl2):112.8(s)ppm。
[0060]1h-nmr(cd2cl2):4.34(m,4h)；5.52(m,2h)；6.96(m,4h)；7.43(m,4h)；7.55(m,4h)ppm。
[0061]
13
c-nmr(cd2cl2):59.5(d,2j
cp
＝15.2hz)；111.9；116.5(d,2j
cp
＝14.3hz)；122.1；127.3；128.8；135.0；144.2ppm。
[0062]
(z)-1,4-双((4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷-2-基)氧基)丁-2-烯(3)的合成(对比配体)
[0063][0064]
向冷却到0℃的在甲苯(2ml)中的顺式-丁烯-1,4-二醇(0.091g；1.032mmol)和三乙胺(0.45ml)的混合物中，在搅拌下滴加在甲苯(5ml)中的2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷(0.979g；2.271mmol)的溶液。使该混合物温热至室温，搅拌过夜，并通过覆盖有硅胶的玻璃砂芯漏斗(fritte)过滤，然后浓缩至干。将获得的固体在0.1毫巴/50℃下干燥4.5小时，然后从热乙腈中重结晶。产量：0.375g(0.428mmol；41％)。
[0065]
元素分析(c
56h46
o6p2计算值＝876.92g/mol)：c＝76.68(76.70)；h＝5.15(5.29)；p＝7.03(7.06)％。
[0066]
esi-tof hrms,m/z＝899.2689；[m+na
+
]；m/z计算值＝899.2667。
[0067]
31
p-nmr(cd2cl2):147.6(s)ppm。
[0068]1h-nmr(cd2cl2):4.14(m,4h)；5.21(m,2h)；7.07-7.25(m,32h)；7.49-7.53(m,8h)ppm。
[0069]
13
c-nmr(cd2cl2):59.0(d,2j
cp
＝24.3hz)；94.3(d,2j
cp
＝8.3hz)；127.0(s,br)；
127.2(s)；128.8(s,br)；129.7(s)；142.3(m)；142.9(s)ppm。
[0070]
催化实验
[0071]
在得自瑞士伦高的premex reactor ag公司的配备有压力保持阀、气体流量计、喷射搅拌器和压力吸管的200ml高压釜中进行加氢甲酰化。为了使湿气和氧气的影响最小化，在pure solv.md-7系统中纯化用作溶剂的甲苯，并将其贮存在氩气下。将用作底物的烯烃“1-辛烯”(aldrich)在钠上加热回流，并将其在氩气下蒸馏。在高压釜中，在氩气气氛下，将催化剂前体的甲苯溶液和配体的甲苯溶液混合。将[(acac)rh(cod)](umicore，acac＝乙酰丙酮根阴离子；cod＝1,5-环辛二烯)用作催化剂前体。对于50巴的最终压力，在总气体压力(合成气：linde：h2(99.999％):co(99.997％)＝1:1)为42巴的情况下，在搅拌(1500rpm)的同时加热所述高压釜。当达到反应温度时，使合成气压力增加到48.5巴，并将所述烯烃借助于设置到约3巴过压的压力吸管加压注射到所述高压釜中。在4小时内，在50巴的恒定压力(得自荷兰bronkhorst公司的闭环压力控制器)下进行所述反应。在反应时间结束后，使所述高压釜冷却至室温，在搅拌下泄压，和用氩气冲洗。在关闭搅拌器后立即在每种情况下取出1ml反应混合物，用10ml戊烷稀释，并通过气相色谱法分析：hp 5890series ii plus,pona,50m
×
0.2mm
×
0.5μm。
[0072]
催化实验的结果
[0073]
[rh]：100ppm，rh:l＝1:2，p：50巴，t：80℃；t：4小时
[0074]
表1：1-辛烯的加氢甲酰化
[0075]
条目配体选择性[％]11*71.922*69.73351.4
[0076]
*本发明化合物
[0077]
与对比配体(3)相比，采用本发明的化合物(1)和(2)实现了提高的选择性。
[0078]
所进行的实验证明通过本发明的化合物实现了所提出的目的。

技术特征：
1.结构(i)或(ii)的化合物：其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8选自：-h、-(c
1-c
12
)烷基、-o-(c
1-c
12
)烷基，并且基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8不全部同时是-t
bu。2.根据权利要求1的化合物，其中r1、r4、r5、r8选自：-h、-(c
1-c
12
)烷基。3.根据权利要求1或2的化合物，其中基团r1、r4、r5、r8不全部同时是-t
bu。4.根据权利要求1至3中任一项的化合物，其中基团r1、r4、r5、r8不是-t
bu。5.根据权利要求1至4中任一项的化合物，其中基团r1、r4、r5、r8中的至少一个是-h。6.根据权利要求1至5中任一项的化合物，其中r2、r3、r6、r7选自：-h、-o-(c
1-c
12
)烷基。7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其中基团r2、r3、r6、r7中的至少一个是-h。8.根据权利要求1至7中任一项的化合物，其中所述化合物具有结构(i)。9.根据权利要求1至8中任一项的化合物，其中所述化合物具有结构(1)：
10.根据权利要求1至7中任一项的化合物，其中所述化合物具有结构(ii)。11.根据权利要求1至7中任一项的化合物，其中所述化合物具有结构(2)：12.根据权利要求1至11中任一项的化合物在配体-金属配合物中用于催化加氢甲酰化反应的用途。13.包括以下方法步骤的方法：a)初始加料烯烃，b)添加根据权利要求1至11中任一项的化合物和含有金属的物质，所述金属选自：rh、ru、co、ir，c)将h2和co进料，d)将得自步骤a)至c)的反应混合物加热，其中所述烯烃转化成醛。

技术总结
本发明涉及含磷配体领域，具体涉及新的基于顺式-丁烯-1,4-二醇的二亚磷酸酯，其是结构(I)或(II)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8选自：-H、-(C


技术研发人员：R
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2021.08.18
技术公布日：2022/3/8