电缆和绝缘电线的制作方法

1.本发明涉及电缆和绝缘电线。


背景技术：

2.关于电缆，例如在绝缘电线的周围设置作为被覆材料的外皮层(所谓的护套)而构成，且该绝缘电线在导体的周围设置有绝缘层。外皮层由以橡胶、树脂为主原料的树脂组合物形成，作为该树脂组合物，例如使用配合有阻燃剂的软质氯乙烯树脂组合物(软质pvc)。
3.对于树脂组合物，根据电缆的用途而要求不同的特性。例如对fa机器人用的电缆要求阻燃性、耐热性、复原性。特别是近年来，fa机器人以多关节多轴型构成，所使用的电缆随着设备的移动而反复弯曲，因此要求高复原性。所谓复原性，表示在使电缆弯曲时电缆恢复到原来的形状。
4.但是，在外皮层使用软质pvc的情况下，由于外皮层的复原性低，因此在fa机器人运转时电缆有时会断线。因此，在要求复原性的电缆中，提出了使用在软质pvc中配合有醚系的聚氨酯热塑性弹性体(以下，也简称为tpu)的树脂组合物(例如参照专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-91975号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明人研究了在氯乙烯树脂(pvc)中配合有聚氨酯热塑性弹性体(tpu)的树脂组合物作为电缆的外皮层的应用，实现了复原性的提高。而且，作为外皮层用的树脂组合物所要求的性能，还有交联性。外皮层用的树脂组合物中，为了抑制热负荷、外压导致的变形、破损、提高耐热性而实施交联。这样的交联有使用电子射线的交联方法，例如tpu在电子射线照射下电特性有时会降低，另外，如果不是高照射强度，则存在无法得到充分的交联性的问题。另一方面，当以高照射强度对pvc进行电子射线照射时，存在耐热性、耐寒性降低的问题。
10.本发明的目的在于提供一种在电缆的外皮层等绝缘体中以高水平且平衡性良好地得到复原性、交联性、电特性、耐热性、耐寒性的技术。
11.用于解决课题的方法
12.[1]本发明的电缆是具备绝缘电线和被覆于上述绝缘电线的周围的外皮层的电缆，上述绝缘电线具备导体和被覆于上述导体的周围的绝缘层，上述外皮层由包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)和其他添加剂(e)的树脂组合物形成，上述基础聚合物(a)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，上述稳定剂(c)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，上述阻燃剂(d)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种，
上述其他添加剂(e)包含烧成粘土，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份含有上述烧成粘土35质量份以上。
[0013]
[2]在[1]中，上述其它添加剂(e)包含交联助剂，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有上述交联助剂3质量份以上。
[0014]
[3]在[2]中，上述交联助剂是包含3个官能的丙烯酸酯系交联助剂。
[0015]
[4]在[1]～[3]中任一项中，上述基础聚合物(a)包含氯化聚乙烯。
[0016]
[5]在[1]～[4]中任一项中，所述外皮层通过照射强度为0.5mrad以上且8mrad以下的电子射线而交联。
[0017]
[6]在[1]～[5]中任一项中，在所述外皮层中，不表现来自所述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的凝胶分率。
[0018]
[7]本发明的绝缘电线是具备导体和被覆于上述导体的周围的绝缘层的绝缘电线，上述绝缘层由包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)和其它添加剂(e)的树脂组合物形成，上述基础聚合物(a)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，上述稳定剂(c)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，上述阻燃剂(d)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种，上述其它添加剂(e)包含烧成粘土，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有上述烧成粘土35质量份以上。
[0019]
发明效果
[0020]
根据本发明，在电缆的外皮层等绝缘体中，能够以高水平且平衡性良好地得到复原性、交联性、电特性、耐热性、耐寒性。
附图说明
[0021]
图1是实施方式的电缆的截面图。
[0022]
图2是示意性地表示实施方式的电缆的外皮层中使用的树脂组合物的相结构的图。
[0023]
符号说明
[0024]
1：电缆，10：绝缘电线，11：导体，12：绝缘层，13：屏蔽层，14：外皮层，15：交联pvc，16：非交联tpu。
具体实施方式
[0025]
(研究事项)
[0026]
首先，在说明实施方式之前，对本发明人研究的事项进行说明。
[0027]
如上所述，本发明人应用在聚氯乙烯树脂(pvc)中配合了聚氨酯热塑性弹性体(tpu)的树脂组合物作为电缆的外皮层，对电缆的外皮层的复原性的提高进行了研究。
[0028]
在这样的研究的过程中，观察到交联性的降低(参照后述的比较例、参考例)。这样，对于外皮层用的树脂组合物要求交联性。通过交联，能够实现抑制因热负荷、外压引起的变形、破损，提高耐热性。这样的交联有使用电子射线的交联方法，但tpu如果不依赖于高照射强度的电子射线则不交联，另一方面，pvc有可能由于高照射强度的电子射线而进行聚合物的崩解。另外，tpu也由于高照射强度的电子射线而同时发生交联和崩解。这样，在pvc
中配合了tpu的树脂组合物中，若电子射线的照射强度过低，则交联变得不充分，导致电特性的降低，若过高，则存在因聚合物的崩解而耐热性、耐寒性降低的问题。
[0029]
因此，本发明人发现，通过制成后述的图2所示那样的在交联pvc基体中以聚集域(domain)的方式分散有非交联tpu的树脂组合物，能够通过pvc与tpu的混合配合来维持复原性，并且抑制电子射线的照射强度同时维持交联性，抑制tpu、pvc的聚合物的崩解(电特性的提高、耐热性、耐寒性的提高)。
[0030]
具体而言，发现了能够以高水平且平衡性良好地得到复原性、交联性、电特性、耐热性、耐寒性的树脂组合物的组成、电子射线的照射条件。
[0031]
本发明是基于上述见解而完成的。
[0032]
以下，使用附图对本发明的实施方式进行说明。
[0033]
(实施方式)
[0034]
以下，使用附图对本发明的一实施方式涉及的电缆进行说明。图1是本发明的一实施方式涉及的电缆的与长度方向垂直的截面图。需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0035]
(电缆的构成)
[0036]
图1是实施方式1的电缆的截面图。图1表示电缆的与长度方向垂直的截面。本实施方式的电缆具有阻燃性，例如具有适用于fa机器人用的电缆的高复原性。
[0037]
如图1所示，本实施方式的电缆1构成为具备在导体11的周围形成有绝缘层12的绝缘电线10、设置于绝缘电线10的周围的屏蔽层13以及形成于屏蔽层13的周围的外皮层14。
[0038]
(绝缘电线)
[0039]
作为导体11，除了通常使用的金属线例如铜线、铜合金线以外，还可以使用铝线、金线、银线等。另外，作为导体11，也可以使用在金属线的周围实施了锡、镍等金属镀敷的导体。此外，作为导体11，也可以使用将金属线绞合而成的绞线。
[0040]
绝缘层12设置在导体11的周围。绝缘层12的材料没有限制，例如可以使用作为氟树脂的etfe(四氟化乙烯-乙烯共聚物)。另外，也可以使用后述的本实施方式的电缆的外皮层用的树脂组合物。绝缘层12的厚度没有特别限定，例如可以设为0.1mm～1.5mm，在绝缘层被覆后，使用电子射线照射装置实施基于电子射线的交联。
[0041]
(屏蔽层)
[0042]
屏蔽层13例如设置在将2根绞合的绝缘电线10绞合5根而成的芯部的周围。此外，设置于芯部的绝缘电线10的根数没有限制，也可以是1根。屏蔽层13例如由编织多根软铜线等金属线材的编织物结构形成。
[0043]
(外皮层)
[0044]
外皮层(护套、护套层)14设置于屏蔽层13的周围，由后述的树脂组合物构成。作为外皮层14的厚度，没有特别限定，但从高水平且平衡性良好地得到各特性的观点出发，优选设为0.1mm～1.4mm。
[0045]
(树脂组合物)
[0046]
接着，对本实施方式的电缆的外皮层用的树脂组合物进行说明。该树脂组合物具有阻燃性，进而如后述那样进行交联，因此也可以说是“阻燃性树脂组合物”、“阻燃性交联树脂组合物”。
[0047]
构成外皮层的树脂组合物包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)和其它添加剂(e)。
[0048]
(基础聚合物(a))
[0049]
本实施方式中，作为基础聚合物，使用聚氯乙烯树脂(pvc、a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(tpu、a2)和氯化聚乙烯(cpe、a3)。
[0050]
聚氯乙烯树脂(pvc、a1)不仅有助于体现阻燃性，而且通过使用增塑剂，能够自由地调整柔软性、耐寒性等。pvc是通过使用水性悬浮法将利用氧氯化法得到的氯乙烯单体进行聚合的方法而得到的。
[0051]
作为pvc，除了氯乙烯的均聚物以外，还可以使用氯乙烯与其他可共聚的单体的共聚物等。作为这样的共聚物，例如可以使用氯乙烯与乙烯的共聚物或乙酸乙烯酯等的共聚物。另外，作为pvc，使用实施了交联的pvc。
[0052]
pvc的平均聚合度没有特别限定，优选为1000～3800，更优选为1300～2500。通过使平均聚合度为1000以上，能够在绝缘层中得到高耐热性。另一方面，若平均聚合度变得过高，则树脂组合物的成形加工性有可能降低，但通过将平均聚合度设为3800以下，能够不损害成形加工性地提高外皮层的耐热性。需要说明的是，作为pvc，可以并用多种平均聚合度不同的pvc。
[0053]
聚氨酯热塑性弹性体(tpu、a2)是主要对绝缘层赋予复原性的成分。tpu是己二酸酯类、内酯类或碳酸酯类。己二酸酯系是通过与己二酸系聚酯多元醇及二醇、异氰酸酯的反应而得到的tpu。内酯系例如是通过己内酯系的聚酯多元醇与二醇、异氰酸酯的反应而得到的tpu。碳酸酯系例如是通过碳酸酯化合物系聚酯多元醇与二醇、异氰酸酯的反应而得到的tpu。
[0054]
作为二醇，可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3,3,5-三甲基戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,12-十八烷二醇、1,2-链烷二醇、1,3-链烷二醇、1-单甘油酯、2-单甘油酯、1-单甘油醚、2-单甘油醚、二聚二醇、氢化二聚二醇等。
[0055]
作为异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。另外，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4,4
’‑
二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。还可列举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0056]
作为tpu，从绝缘层的耐热性的观点出发，只要是己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系就没有特别限定，但从调整外皮层的硬度的观点出发，优选己二酸酯系。己二酸酯系不仅调整硬度，而且与内酯系、碳酸酯系相比，与聚氯乙烯树脂的亲和性优异，在构成外皮层的树
脂组合物中容易形成后述的相结构，能够更稳定地以高水平实现各特性。这是因为，己二酸酯系tpu具有来自己二酸的结构，因此，即使配合添加剂，也不会大幅损害由硬链段的氢键、氨基甲酸酯键所产生的结合力，容易较高地维持各种特性。
[0057]
己二酸酯系tpu的硬度没有特别限定，但从外皮层的复原性与耐热性的平衡的观点出发，就肖氏a硬度而言优选为80a～95a，更优选为80a～90a。
[0058]
氯化聚乙烯(cpe、a3)中所含的氯量没有特别限定，从提高耐寒性和阻燃性的观点出发，优选为20％以上，更优选为20％～45％。需要说明的是，cpe可以并用氯量不同的多种cpe。
[0059]
需要说明的是，基础聚合物(a)中需要至少包含上述聚氯乙烯树脂(pvc、a1)和聚氨酯热塑性弹性体(tpu、a2)，可以省略氯化聚乙烯(cpe、a3)(参照后述的实施例)。另外，换言之，在基础聚合物(a)中，除了上述聚氯乙烯树脂(pvc、a1)和聚氨酯热塑性弹性体(tpu、a2)以外，还可以在不损害绝缘层的特性的范围内适当配合其它聚合物成分，作为其它聚合物成分，除了氯化聚乙烯以外，还可以使用例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯系弹性体、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸树脂或它们的改性体等。其中，从与tpu的亲和性优异、以更高的水平得到各特性的观点出发，优选使用氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，特别优选使用氯化聚乙烯。
[0060]
(增塑剂(b))
[0061]
增塑剂(b)是对外皮层赋予柔软性的成分。作为增塑剂(b)，可以使用偏苯三酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸聚酯等。其中，偏苯三酸酯不损害外皮层的各种特性，因此优选。偏苯三酸酯与邻苯二甲酸酯相比，能够更高地维持外皮层的耐热性。另外，与己二酸聚酯相比，外皮层不产生发粘，因此能够提高电缆的操作性。偏苯三酸酯可以单独使用，也可以在不损害外皮层的特性的范围内例如与己二酸聚酯等并用。
[0062]
作为偏苯三酸酯，例如可以使用偏苯三酸二2-乙基己酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三混合烷基酯、偏苯三酸三异壬酯等。
[0063]
(稳定剂(c))
[0064]
稳定剂(c)在制备树脂组合物时作为抑制pvc劣化的热稳定剂发挥作用。在本实施方式中，从选择性地分散于pvc的观点出发，使用水滑石(c1)和金属皂(c2)。作为水滑石和金属皂，只要与pvc的相容性优异，就没有特别限定，可以使用公知的成分。作为金属皂，例如可以使用由硬脂酸、月桂酸、辛酸等脂肪酸和钙、锌、镁等金属构成的成分。
[0065]
需要说明的是，水滑石和金属皂即使在并用pvc和cpe的情况下也能够抑制它们的劣化，选择性地分散在这两者中，适合作为稳定剂(c)使用。
[0066]
另外，稳定剂(c)也可以包含环氧化大豆油(c3)作为上述以外的成分。从赋予pvc、cpe热稳定性的观点出发，环氧化大豆油作为稳定剂(c)是优选的。
[0067]
另外，稳定剂(c)也可以包含稳定化助剂作为上述以外的成分。稳定化助剂是仅对pvc起作用的成分，添加与否对于tpu没有影响。作为稳定化助剂，可以根据需要适量使用例如二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷及它们的金属盐、多元醇类、三羟乙基异氰酸酯、二氧化硅、碳酸钙、抗氧化剂、滑石、粘土等。
[0068]
(阻燃剂(d))
[0069]
阻燃剂(d)是对外皮层赋予阻燃性的成分。从使阻燃剂分散于聚氯乙烯树脂的观
点出发，作为阻燃剂(d)，使用金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种。
[0070]
作为金属氢氧化物，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等。其中，特别优选氢氧化铝。在使用氢氧化镁的情况下，树脂组合物中的碱度变大，tpu的硬链段中的氨基甲酸酯键合力、氢键合力、酯键合力等变弱，tpu所具有的耐热性有可能降低。在这一点上，利用氢氧化铝，能够在不过度增大碱度的情况下将耐热性维持得较高。需要说明的是，金属氢氧化物可以不进行表面处理，另外也可以实施硅烷处理等表面处理。有机脂肪酸处理品与上述同样地使tpu的性能降低，因此不优选应用。从分散性的观点出发，金属氢氧化物的平均粒径优选为5μm以下。下限值没有特别限定，例如为0.2μm。
[0071]
作为溴系阻燃剂，例如可以使用十溴二苯基乙烷等。从分散性的观点出发，溴系阻燃剂的平均粒径优选为10μm以下。下限值没有特别限定，例如为2μm。
[0072]
作为非晶质二氧化硅，从分散性的观点出发，优选平均粒径为5μm以下。下限值没有特别限定，例如为0.01μm。
[0073]
作为三氧化二锑，从分散性的观点出发，优选平均粒径为5μm以下。下限值没有特别限定，例如为0.5μm。
[0074]
(其他添加剂(e))
[0075]
在树脂组合物中，除了(a)～(d)成分以外，还配合其他添加剂(e)。
[0076]
特别是，在本实施方式中，作为其他添加剂(e)，包含烧成粘土(e2)、交联助剂(e1)。
[0077]
烧成粘土吸附树脂组合物中的离子性物质，发挥提高电特性的功能。作为烧成粘土，可以使用实施了表面处理的烧成粘土。表面处理例如可以使用有机硅烷化合物、硅烷低聚物来进行。
[0078]
关于烧成粘土的含量(添加量)，通过相对于10质量份pvc含有35质量份以上，能够提高电特性。作为含量的上限，没有特别限制，优选设为60质量份以下。通过设为60质量份以下的含量，能够在成型加工时抑制树脂组合物的高粘着化，提高成型效率。
[0079]
作为交联助剂，可以举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmpt)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、n,n
’‑
间亚苯基双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌等。通过将用于得到树脂组合物的性能的交联助剂的含量相对于100质量份pvc设为3质量份以上，从而表现出所需的交联度。若低于3质量份，则为了得到所需的交联度，需要提高电子射线的照射强度，结果导致由pvc的劣化、tpu分解引起的性能降低(电特性等)。作为含量的上限，从赋予阻燃性的观点出发，优选设为15质量份以下。
[0080]
作为交联助剂，从成本的观点出发，优选使用包含3个官能的丙烯酸酯系交联助剂。作为包含3个官能的丙烯酸酯系交联助剂，可以举出三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmpt)、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯等。
[0081]
作为其他添加剂(e)，可以使用着色剂、抗氧化剂(热抗老化剂)、铜害抑制剂、润滑剂或加工助剂等。
[0082]
作为着色剂，可以举出着色剂黑、着色剂白等。
[0083]
作为抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂等。
[0084]
作为铜害抑制剂，例如可列举出n-(2h-1,2,4-三唑-5-基)水杨酰胺、十二烷二酸
双[n2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]、2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼等，更优选可列举出2’,3-双[[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰基]]丙酰肼。
[0085]
作为润滑剂，可举出烃系、脂肪酸系、脂肪酸酰胺系、酯系、醇系等。
[0086]
作为加工助剂，可以举出蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸或者它们的盐或酯类，或者聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0087]
(相结构)
[0088]
图2是示意性地表示实施方式1的电缆的外皮层中使用的树脂组合物的相结构的图。如图2所示，通过使用pvc和tpu作为基础聚合物(a)，调整交联所需的电子射线的强度，可以制成在交联pvc基体中以聚集域的形式分散有非交联tpu的树脂组合物。四边形表示交联pvc(包含含有交联cpe的pvc)15，黑圆表示非交联tpu16。根据这样的树脂组合物，能够通过pvc与tpu的混合来维持复原性，并且在抑制电子射线的照射强度的同时维持交联性，抑制tpu、pvc的聚合物的崩解(电特性的提高、耐热性、耐寒性的提高)。
[0089]
而且，为了得到图2所示的相结构，pvc(也可以包含氯化聚乙烯)和(b)、(c)、(d)、(e)成分的作为体积分率的总和必须比tpu体积分率多。作为聚集域层存在的tpu的分散直径，通过控制双方(pvc和tpu)的粘度、剪切速度、界面张力而可使其任意变化。具体而言，可以将直径改变至0.01～100μm左右。
[0090]
(含有比率)
[0091]
树脂组合物中的(a)～(d)成分的含有比率如下所述。
[0092]
首先，对于基础聚合物(a)，相对于100质量份pvc，优选含有20～230质量份的tpu。tpu为20质量份以上时，复原性提高，为230质量份以下时，阻燃性、电特性提高。tpu更优选调整为60质量份以上且150质量份以下。
[0093]
在进一步添加氯化聚乙烯的情况下，相对于100质量份pvc，优选包含氯化聚乙烯0～300质量份。cpe是为了调整体系的柔软度、复原性、阻燃性而可以添加的聚合物，即使仅为pvc和tpu，也不会妨碍本性能的表现。通过设为300质量份以下，能够抑制混合时的操作性的降低。
[0094]
增塑剂(b)的含量相对于100质量份pvc优选为50～100质量份。通过设为50质量份以上，能够抑制树脂组合物变硬，操作性变得良好。另外，通过设为100质量份以下，树脂组合物不会有粘着倾向，操作性变得良好。
[0095]
稳定剂(c)的含量没有特别限定，但金属皂与水滑石相比容易使tpu的硬链段中的氢结合力、氨基甲酸酯结合力降低，有可能损害绝缘层的耐热性。因此，从使pvc、氯化聚乙烯稳定化并且将耐热性维持得较高的观点出发，可以减少金属皂的含量，另一方面，为了确保稳定剂(c)的效果可增多水滑石的含量。具体而言，优选将金属皂的含量相对于100质量份pvc设为2.3质量份以下，将水滑石的含量设为11质量份以上。需要说明的是，金属皂的含量的下限值没有特别限定，但过少时，树脂组合物着色或其特性降低，因此优选设为0.01质量份以上。
[0096]
另外，在使用环氧大豆油作为稳定剂(c)的情况下，其含量相对于100质量份pvc优选设为1～20质量份。
[0097]
阻燃剂(d)的含量没有特别限定，优选(d1)～(d4)的合计含量相对于100质量份pvc为1～70质量份。另外，关于(d1)～(d4)的各含量，只要其合计量在上述范围内就没有特
别限定，但优选分别设为以下的范围。(d1)为0～40质量份、(d2)为0～20质量份、(d3)为0～20质量份、(d4)为0～50质量份。
[0098]
(树脂组合物的制备)
[0099]
树脂组合物可以通过根据需要混合上述(a)～(e)成分并使其熔融混炼来制备。混炼可以使用例如班伯里密炼机、加压捏合机等间歇式混炼机、双轴挤出机等连续式混炼机等公知的混炼装置来进行。
[0100]
具体而言，首先，对pvc、增塑剂(b)、稳定剂(c)和阻燃剂(d)及其他添加剂(e)进行混合干燥处理，在添加cpe的情况下进行追加添加。然后，使用双轴挤出机或加压捏合机等进行混炼，由此得到基础颗粒。接着，将得到的基础颗粒与tpu混合，使用双轴挤出机或加压捏合机等进行熔融混炼。通过进行这样的混炼，可以形成树脂组合物。在树脂组合物中，通过预先使用基础颗粒进行制备，能够使混炼作业变得容易。在谋求混炼作业的缩短化的情况下，也可以使用加压捏合机等一并混炼。具体而言，在使用加压捏合机的情况下，将pvc(也包括添加cpe的情况)、增塑剂(b)、稳定剂(c)和阻燃剂(d)及其他添加剂(e)一并投入到加压捏合机中，在低充满状态下进行粗混炼。若槽内树脂温度上升至150℃左右，则添加tpu颗粒，进行正式混炼。正式混炼进行混炼直至槽内树脂温度达到170℃左右。
[0101]
(交联)
[0102]
如上所述，从提高外皮层的耐油性、燃烧时的消焰稳定性的观点出发，使树脂组合物交联。交联方法采用电子射线交联，对挤出成型的树脂组合物照射0.5～8mrad的电子射线进行交联。如果是这样的电子射线的照射强度，则能够使pvc交联，使tpu非交联。即，在外皮层中，能够不表现出来自tpu的凝胶分率(交联度)，而主要在pvc中表现出所需的凝胶分率。
[0103]
(电缆的制造方法)
[0104]
首先，准备导体11，利用挤出成型机，将例如作为基础聚合物的具有作为氟树脂的etfe(四氟化乙烯-乙烯共聚物)的树脂组合物以被覆导体11的周围的方式挤出，形成规定厚度的绝缘层12，得到绝缘电线10。接着，使用电子射线照射装置对绝缘电线10进行电子射线交联。然后，利用编织机在多根绝缘电线(例如将2根绞合的绝缘电线绞合5根而成的芯部)的周围形成屏蔽层13。接着，利用挤出成型机，以被覆屏蔽层13的周围的方式挤出具有上述(a)～(e)成分的树脂组合物，形成规定厚度的外皮层14。接着，使用电子射线照射装置对电缆1的外皮层14进行电子射线交联。由此，能够制造本实施方式的电缆1。
[0105]
《本实施方式的主要效果》
[0106]
根据本实施方式，起到以下所示的1个或多个效果。
[0107]
根据本实施方式的电缆，形成外皮层的树脂组合物由包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)和其他添加剂(e)的树脂组合物形成，上述基础聚合物(a)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，上述稳定剂(c)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，上述阻燃剂(d)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种，上述其他添加剂(e)包含烧成粘土。而且，烧成粘土相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份含有35质量份以上。另外，上述其它添加剂(e)包含交联助剂。而且，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有交联助剂3质量份以上。通过应用该组成的树脂混合物，能够得到图2所示
的相结构的化合物，能够以高水平且平衡性良好地得到阻燃性、复原性、交联性、电特性、耐热性、耐寒性。
[0108]
具体而言，本实施方式的电缆具有能够在阻燃性标准ul1581所规定的垂直阻燃试验vw-1中合格的高阻燃性。另外，具有满足ul标准中的105℃额定的高耐热性。另外，具有在作为fa机器人用的电缆使用时不会断线的高复原性。此外，在进行后述的脆化试验时，具有即使在-20℃也不会断裂的高耐寒性，关于电特性，在常温下体积电阻率≥5e+13。关于交联性，可得到具有30％以上的凝胶分率(条件：thf(四氢呋喃)70℃、20小时)的材料。
[0109]
需要说明的是，在本实施方式中，对将上述(a)～(e)成分的树脂组合物用于电缆的外皮层的情况进行了说明，但本发明并不限定于此。例如也可以将上述(a)～(e)成分的树脂组合物用于绝缘电线的绝缘层。另外，也可以制成将在绝缘层中使用了上述(a)～(e)成分的树脂组合物的绝缘电线用于芯部且使用上述(a)～(e)成分的树脂组合物作为其周围的外皮层的电缆。
[0110]
实施例
[0111]
接着，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0112]
《材料》
[0113]
本实施例中，外皮层用的阻燃性树脂组合物中使用的材料如下所述。
[0114]
作为聚氯乙烯树脂，使用以下物质。
[0115]
·
聚氯乙烯树脂(产品名“th-1700”，大洋氯乙烯株式会社制，平均聚合度1600～1800)
[0116]
作为己二酸酯型聚氨酯热塑性弹性体，使用以下物质。
[0117]
·
己二酸酯型tpu(产品名“p25mrwje”，日本miractran株式会社制，肖氏a硬度90)
[0118]
作为氯化聚乙烯，使用以下物质。
[0119]
·
氯化聚乙烯(产品名“elaslen 352gb”，昭和电工公司制，氯量34％～37％)
[0120]
作为增塑剂(b)，使用以下物质。
[0121]
·
偏苯三酸二-2-乙基己酯(totm)(产品名“t08”，花王株式会社制)
[0122]
作为稳定剂(c)的水滑石，使用以下物质。
[0123]
·
水滑石(产品名“ht-1”，堺化学株式会社制)
[0124]
作为稳定剂的金属皂，使用以下物质。
[0125]
·
硬脂酸锌(产品名“sz-p”，堺化学株式会社制)
[0126]
·
硬脂酸钙(产品名“sc-p”，堺化学株式会社制)
[0127]
作为稳定剂的环氧化大豆油，使用以下物质。
[0128]
·
环氧化大豆油(newsizer510r，adeka制)
[0129]
作为稳定剂的其它成分，使用以下物质。
[0130]
·
稳定化助剂(包含β二酮等)
[0131]
作为阻燃剂(d)的金属氢氧化物(d1)，使用以下物质。
[0132]
·
未处理氢氧化铝(产品名“bf013”，日本轻金属株式会社制)
[0133]
作为阻燃剂(d)的溴系阻燃剂(d2)，使用以下物质。
[0134]
·
溴系阻燃剂(十溴二苯基乙烷，产品名“saytex 8010”，albemarle株式会社制，平均粒径5.6μm)
[0135]
作为阻燃剂(d)的非晶质二氧化硅(d3)，使用以下物质。
[0136]
·
非晶质二氧化硅(产品名“sidistar120u”，elkem株式会社制，平均粒径0.15μm)
[0137]
作为阻燃剂(d)的三氧化二锑(d4)，使用以下物质。
[0138]
·
三氧化二锑(产品名“nano200”，常德辰州公司制，平均粒径0.8μm)
[0139]
作为其他添加剂(e)，使用以下物质。
[0140]
·
交联助剂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，制品名“tmpt”，新中村化学株式会社制)
[0141]
·
烧成粘土(制品名“sp#33”，basf公司制)
[0142]
·
表面处理烧成粘土(产品名“translink 77”)
[0143]
·
着色剂黑(制品名“nbp2425”，nikkobics株式会社制)
[0144]
·
着色剂白(产品名“钛白r820”，石原产业株式会社制)
[0145]
·
抗氧化剂(产品名“ao-25”，株式会社adeka制)
[0146]
将使用的原材料汇总于表1。
[0147]
《实施例1a》
[0148]
首先，准备导体、绝缘层形成用的树脂组合物以及外皮层形成用的树脂组合物。
[0149]
作为导体，使用28awg(19/0.08)ta导体。
[0150]
作为外皮层形成用的树脂组合物，使用表2的组合物。另外，作为绝缘层形成用的树脂组合物，使用了表2的组合物，但也可以使用其他的绝缘层形成用的树脂组合物。
[0151]
将树脂组合物以成为表2所示的组成的方式混合并混炼，由此制备。具体而言，将作为基础聚合物(a)的聚氯乙烯树脂100质量份、己二酸酯型tpu63质量份、作为增塑剂(b)的totm60质量份、作为稳定剂(c)的水滑石11.7质量份、作为金属皂(c2)的硬脂酸锌1.1质量份、稳定化助剂1.2质量份、作为阻燃剂(d)的作为金属氢氧化物(d1)的未处理氢氧化铝5.0质量份、溴系阻燃剂(d2)5质量份、非晶质二氧化硅(d3)5质量份、三氧化二锑(d4)5质量份以及作为其他添加剂(e)的交联助剂5质量份、烧成粘土44.5质量份、着色剂黑5.9质量份、着色剂白0.5质量份的合计312.4质量份进行混炼，制备实施例1的树脂组合物。需要说明的是，树脂组合物通过使用加压捏合机在取出温度165℃下进行熔融混炼并进行线料切割后，在80℃下干燥2小时来制备。
[0152]
接着，使用绝缘电线制造用的40mm挤出机，在导体的周围挤出绝缘层形成用的树脂组合物，形成厚度0.2mm的绝缘层。然后，使用电子射线照射设备，以3.5mrad的照射强度实施照射，得到绝缘电线。然后，将2根绞合的绝缘电线绞合5根而制成芯部。然后，在芯部的周围，使用编织机将人造丝和聚酯带(1/4卷)绞合(右捻)，由此形成屏蔽层。接着，使用绝缘电线制造用的65mm单轴挤出机，通过管挤出法在屏蔽层的周围挤出外皮层形成用的树脂组合物，形成厚度1mm的外皮层。然后，使用电子射线照射设备，以3.5mrad的照射强度实施照射。由此，制作实施例1a的绝缘电线和电缆。
[0153]
[表1]
[0154][0155]
[表2]
[0156][0157]
《实施例2～7》
[0158]
实施例2～7中，如表2所示变更(a)～(e)成分的种类、配合量，除此以外，与实施例
1a同样地制作电缆。
[0159]
《比较例1～4》
[0160]
比较例1是绝缘电线、电缆均不实施电子射线照射交联而制作的例子，比较例2～4中，考虑(e)成分的交联助剂、烧成粘土量来进行验证。关于复合物的制作方法、绝缘电线和电缆的挤出方法，与实施例1a同样地进行。
[0161]
《实施例1b、1c、参考例1》
[0162]
实施例1b、1c、参考例1是为了掌握照射强度对交联性的影响而考虑电子射线的照射强度来进行验证的例子。
[0163]
《评价》
[0164]
对于制作的实施例1a、1b、1c、2～7和比较例1～4、参考例1的绝缘电线、电缆、组合物片，评价耐热性、阻燃性、复原性、电特性、交联性和耐寒性。各评价如下进行。将评价结果示于表2。表2的
○
表示合格，
×
表示不合格。
[0165]
(耐热性)
[0166]
耐热性通过依据ul1581的试验进行评价。具体而言，仅将制作的绝缘电线的绝缘层的样品(长度约100mm)在136℃的齿轮烘箱中暴露168小时，比较初始的拉伸强度和伸长率与暴露后的拉伸强度和伸长率。然后，通过下式计算拉伸强度残留率(％)和伸长率残留率(％)，将拉伸强度残留率为70％以上且伸长率残留率为45％以上的情况设为“合格”，将不满足它们中的任一个的情况或它们中的任一个均不满足的情况设为“不合格”。
[0167]
拉伸强度残留率(％)＝100
×
(上述暴露后的拉伸强度)/(初始的拉伸强度)
[0168]
伸长率残留率(％)＝100
×
(上述暴露后的伸长率)/(初始的伸长率)
[0169]
(阻燃性)
[0170]
阻燃性通过依据ul1581的试验进行评价。具体而言，对制作的绝缘电线、电缆(长度约500mm)进行3次ul1581所规定的垂直阻燃试验vw-1，将3次都满足基准的情况设为“合格”，将至少有1次不满足基准的情况设为“不合格”。将绝缘电线或电缆中的任一个为“不合格”的情况也设为不合格。
[0171]
(复原性)
[0172]
复原性通过以下的方法进行评价。首先，将从各绝缘电线拔出导体后的绝缘层、从电缆采集的外皮层冲裁成哑铃状，准备试样片。接着，使用拉伸试验机，将该绝缘层、试样片在标线间25mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下伸长100％后使试验机停止，然后，将哑铃脱离，测定10秒后标线间25mm伸长了多少(x值)。然后，根据下式算出复原度(y)。另外，“*”是指积。在本实施例中，以y值计70以上为合格，不足70为不合格。需要说明的是，由于复原度y表现出一定程度的回弹模量的相关性，因此确认了其成为复原性的指标。
[0173]
y＝-4*x+200
[0174]
(电特性)
[0175]
电特性通过以下的方法进行评价。首先，将表2所示的组合物用6英寸混合辊混炼，在180℃预热3min/2mpa、加压加热2min/10mpa、冷却5min的条件下制作1mmt的组合物片。然后，在实施例1～7、比较例2～4中，使用电子射线照射设备，将照射强度调整为表2的值，得到实施了照射交联处理的交联组合物片。使用所得到的片材(其中，比较例1为未交联片材)测定常温的体积电阻率，将显示5e+13ω
·
cm以上的值的材料设为合格，将小于该值的材料
设为不合格。
[0176]
(交联性)
[0177]
从进行电子射线照射而制作的绝缘层中除去导体，准备1边1mmt以下的裁剪样品。然后，使用thf(四氢呋喃70℃、20小时)进行凝胶分数的测定。将使凝胶网络残留组分量(40目凝胶网络未通过组分)干燥而得到的质量除以初始数量而得到的数值的分率为凝胶分率。相对于初始质量，残留组分量(凝胶分率)为30％以上的为合格，低于30％的为不合格。
[0178]
(耐寒性)
[0179]
耐寒性通过以下的试验进行评价。具体而言，使用从制作的绝缘电线除去导体而得到的绝缘层和从电缆剥离外皮层而得到的管进行破坏试验。在本实施例中，将即使在温度为-20℃的情况下样品也不断裂的情况设为“合格”，将在其以上的温度下断裂的情况设为“不合格”。
[0180]
《评价结果》
[0181]
将电缆的耐热性、阻燃性、复原性、电特性、耐寒性的评价结果汇总于表2。
[0182]
比较例1是未实施电子射线交联的样品，交联性自不必说，阻燃性也没能合格。这是因为，绝缘电线的阻燃性合格，但电缆的阻燃性不合格。
[0183]
比较例2～4由于交联助剂量、烧成粘土量为规定量以下，因此无法调整交联性、电特性、耐寒性的平衡。比较例4的耐热性也不合格，但认为这受到金属皂的种类和含量的影响。
[0184]
在实施例1～7中，确认到能够以高水平且平衡性良好地得到耐热性、阻燃性、复原性、电特性、交联性和耐寒性。
[0185]
另外，比较例2、4的凝胶分率为0％。这表明未对tpu实施交联，可知如果tpu含有率(tpu量*100/总量)为45％以上(比较例2为46.5％，比较例4为45％)，则pvc侧的交联也受到阻碍。
[0186]
(总结)
[0187]
如上所述，判明了作为绝缘电线的绝缘层、电缆的外皮层，优选使用本实施方式的包含(a)～(e)成分的树脂组合物。
[0188]
具体而言，树脂组合物包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)和其它添加剂(e)，作为基础聚合物(a)，包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，作为稳定剂(c)，包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，上述阻燃剂(d)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种，上述其它添加剂(e)包含烧成粘土。而且，相对于上述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有上述烧成粘土35质量份以上。
[0189]
另外，对于电子射线向绝缘电线的绝缘层、电缆的外皮层的照射强度，如实施例1b、1c、参考例1那样，优选在比较低照射的区域的照射。具体而言，优选为0.5～8mrad左右。这是因为，为0.5以下时，交联性不合格(参考例1)，为8.1mrad以上时，电特性不合格。
[0190]
通过将这样的树脂组合物应用于电缆的外皮层、绝缘电线的绝缘层，能够得到图2所示的相结构的化合物，能够得到满足阻燃性、耐热性、复原性、电特性、交联特性、耐寒性的电缆、绝缘电线。这样的电缆、绝缘电线被期待应用于fa机器人领域。
[0191]
本发明并不限定于上述实施方式以及实施例，在不脱离其主旨的范围内能够进行
各种变更。

技术特征：
1.一种电缆，其为具备绝缘电线和被覆于所述绝缘电线的周围的外皮层的电缆，所述绝缘电线具备导体和被覆于所述导体的周围的绝缘层，所述外皮层由包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)及其他添加剂(e)的树脂组合物形成，所述基础聚合物(a)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，所述稳定剂(c)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，所述阻燃剂(d)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种，所述其它添加剂(e)包含烧成粘土，相对于所述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有所述烧成粘土35质量份以上。2.根据权利要求1所述的电缆，其中，所述其他添加剂(e)包含交联助剂，相对于所述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有所述交联助剂3质量份以上。3.根据权利要求2所述的电缆，其中，所述交联助剂是包含3个官能的丙烯酸酯系交联助剂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电缆，其中，所述基础聚合物(a)包含氯化聚乙烯。5.根据权利要求1～4中任一项所述的电缆，其中，所述外皮层通过照射强度为0.5mrad以上且8mrad以下的电子射线而交联。6.根据权利要求1～5中任一项所述的电缆，其中，在所述外皮层中，不表现来自所述聚氨酯热塑性弹性体(a2)的凝胶分率。7.一种绝缘电线，其为具备导体和被覆于所述导体的周围的绝缘层的绝缘电线，所述绝缘层由包含基础聚合物(a)、增塑剂(b)、稳定剂(c)、阻燃剂(d)和其它添加剂(e)的树脂组合物形成，所述基础聚合物(a)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，所述稳定剂(c)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，所述阻燃剂(d)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中的至少1种，所述其它添加剂(e)包含烧成粘土，相对于所述聚氯乙烯树脂(a1)100质量份，含有所述烧成粘土35质量份以上。

技术总结
一种电缆和绝缘电线，其绝缘体以高水平且平衡性良好地得到复原性、交联性、电特性、耐热性、耐寒性。一种电缆(1)，具备被覆于绝缘电线(10)的周围的外皮层(14)，外皮层由包含基础聚合物(A)、增塑剂(B)、稳定剂(C)、阻燃剂(D)和其他添加剂(E)的树脂组合物形成，基础聚合物(A)包含聚氯乙烯树脂(a1)以及己二酸酯系、内酯系和碳酸酯系中的至少1种聚氨酯热塑性弹性体(a2)，稳定剂(C)包含水滑石(c1)和金属皂(c2)，阻燃剂(D)包含金属氢氧化物(d1)、溴系阻燃剂(d2)、非晶质二氧化硅(d3)和三氧化二锑(d4)中至少1种，其他添加剂(E)包含相对于聚氯乙烯树脂(a1)100质量份为35质量份以上的烧成粘土。脂(a1)100质量份为35质量份以上的烧成粘土。脂(a1)100质量份为35质量份以上的烧成粘土。


技术研发人员：菊池龙太郎
受保护的技术使用者：日立金属株式会社
技术研发日：2021.08.24
技术公布日：2022/3/8