一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法与流程

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于其较高的能量密度，较优异的循环稳定性，成为目前消费类电子产品、电动汽车等领域主要储能产品，但金属锂资源有限、分布不均，价格逐年攀升，无法满足未来巨大的储能市场需求。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，且相比于金属锂，金属钠资源丰富，分布广泛，价格低廉。钠离子电池相比于离子电池具有更优异的高低温性能和更快的界面反应动力学，近年来备受关注。
3.目前钠离子电池还存在能量密度较低、生产成本优势不明显等问题。为了提高钠离子电池各方面的性能，大部分的工作围绕正极和负极材料的开发与改性展开，关于钠离子电池电解液的研究相对较少。但电解液作为电池的重要组成部分，是决定电极电解液界面反应热力学与动力学的关键因素，电解液的稳定性，钠离子传输能力，在电极表面生成的界面膜的阻抗，稳定性等性质与正负极材料容量的发挥，电池整体的循环寿命等性能息息相关。因此优化钠离子电池电解液的组成对提升钠离子电池各方面的性能至关重要。
4.得益于碳酸酯类电解液在锂离子电池中的成功应用，目前在钠离子电池领域研究较多的有机液态电解液主要为碳酸酯基电解液，但碳酸酯基电解液在钠离子电池中与石墨不兼容，且电池循环过程中容易胀气，在多种钠离子电池负极中表现出较差的动力学性能。醚基电解液相比于碳酸酯基电解液成本低廉，且与商业化石墨负极兼容，在多种钠离子电池负极如合金化负极、碳基负极、金属钠负极中均表现出优于碳酸酯的界面反应动力学性能。但醚基电解液在正极端电化学稳定性较差，需要进一步优化醚基电解液的组成以提升钠离子电池的性能。
5.应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本技术的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本技术的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。


技术实现要素：

6.本发明的目的是：针对背景技术中存在的问题，提供一种钠离子电池的改进方案，可以提高醚基电解液的氧化稳定性，进而提高钠离子电池的电化学性能。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种钠离子电池电解液，包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂；所述有机溶剂包括式(1)所示的一种或多种；所述添加剂包括式(2)、式(3)所示的一种或几种；
8.9.其中，n选自乙二醇单体聚合数为1-5中的其中一种或多种组合；
[0010][0011]
其中，r1选自未取代的h原子或甲基(-ch3)或f原子中的一种；
[0012][0013]
其中r2、r3独立地选自碳原子数为1～2的烷基的一种。
[0014]
优选地，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
[0015]
优选地，所述添加剂式(2)为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
[0016]
有选地，所述添加剂式(3)为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
[0017]
优选地，所述添加剂的体积在溶剂中所占的体积百分比为0.01％-1％。
[0018]
优选地，所述电解质钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。
[0019]
优选地，所述电解质钠盐的浓度为0.2-3.0mol/l。
[0020]
本发明还提供了一种钠离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜以及前述的电解液。
[0021]
优选地，正极活性材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状氧化物、普鲁士蓝类似物的一种或多种，所述负极材料为石墨、硬碳、多孔碳、软碳、中间相碳微球、锡合金、铋合金、金属钠中的一种或多种，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维隔膜、聚四氟乙烯。
[0022]
本发明还提供了一种钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：
[0023]
步骤1、正极片的制备，将正极片活性物质磷酸钒钠、导电剂(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按预设质量比在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铝箔上，70摄氏度干燥后，裁成预设直径的圆片而得到正极片；
[0024]
步骤2、负极片的制备，将负极活性物质硬碳(hc)、导电剂(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按预设质量比在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铜箔上，70摄氏度干燥后，裁成预设直径地圆片而得到负极片；
[0025]
步骤三、以玻璃纤维膜作为电池隔膜；
[0026]
步骤四、电解液的制备，在水、氧含量≤0.1ppm的氩气氛围手套箱中，称取溶剂乙
二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合，加入添加剂和钠盐(六氟磷酸钠)，溶解并充分搅拌，混合均匀后获得电解液，其中六氟磷酸钠的浓度为0.2-3.0mol/l，添加剂为碳酸乙烯酯(ec)，占溶剂体积比0.5％；
[0027]
步骤五、将正极片放入扣式电池正极壳中，放入隔膜，滴加适量电解液，放入负极片，放入垫片、弹片，盖上负极壳，利用电池封口机进行封口，得到钠离子电池。
[0028]
本发明的上述方案有如下的有益效果：
[0029]
本发明提供的钠离子电池电解液中，醚基溶剂优异的还原稳定性以及较低的去溶剂化能，能够在负极表面形成较薄的sei膜，提高钠离子电池界面稳定性的同时，保证钠离子较快的界面反应动力学；碳酸酯类电解液添加剂能够在正极和负极表面参与sei膜的形成，提升醚基电解液的氧化稳定性，提高电池循环稳定性和循环效率；另外醚基溶剂在电池循环过程中几乎不产气，减少由电池胀气引起的安全问题；
[0030]
本发明的其它有益效果将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0031]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0032]
实施例1：
[0033]
本发明的实施例1提供了一种钠离子电池的制备方法。
[0034]
正极片的制备：
[0035]
将正极片活性物质磷酸钒钠、导电剂(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比7:2:1在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铝箔上，70摄氏度干燥后，裁成预设正极片。
[0036]
负极片的制备：
[0037]
将负极活性物质硬碳(hc)、导电剂(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比90:5:5在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合、使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铜箔上，70摄氏度干燥后，裁成预设负极片。
[0038]
隔膜：
[0039]
以玻璃纤维膜作为电池隔膜。
[0040]
电解液的制备：
[0041]
在水、氧含量≤0.1ppm的氩气氛围手套箱中，称取单溶剂二乙二醇二甲醚，加入添加剂和钠盐(六氟磷酸钠)，溶解并充分搅拌，混合均匀后获得电解液，其中六氟磷酸钠的浓度为1mol/l，添加剂为碳酸乙烯酯(ec)，占溶剂体积比0.5％。
[0042]
钠离子电池的制备：
[0043]
将正极片、负极片、隔膜、电解液组装封口成钠离子电池。
[0044]
实施例2：
[0045]
本发明的实施例2提供了另一种钠离子电池的制备方法，与实施例1的主要区别在
于所使用的添加剂占溶剂体积比的0.2％。
[0046]
实施例3：
[0047]
本发明的实施例3提供了另一种钠离子电池的制备方法，与实施例1的主要区别在于所使用的添加剂占溶剂体积比的0.7％。
[0048]
实施例4：
[0049]
本发明的实施例4为对比例，与实施例的主要区别在于所使用的添加剂占溶剂体积比的0％。
[0050]
对各个实施例制备的钠离子电池进行性能评价，包括容量保持率、循环效率、倍率性能。
[0051]
容量保持率测试：
[0052]
在25摄氏度恒温箱中，将钠离子电池以0.2c恒流充电至3.9v，搁置3分钟，再恒流放电至2.0v，搁置三分钟，循环3次；开始以1c的电流恒流充电至3.9v，搁置3分钟，再恒流放电至2.0v，此时记录放电比容量为c1，搁置三分钟，按此制度循环300次后，此时记录的最后一次放电比容量为c300。每组测试10颗电池，取平均值。其中循环容量保持率(％)＝(c300/c1)*100％。
[0053]
循环效率测试：
[0054]
在25摄氏度恒温箱中，将钠离子电池以0.2c恒流充电至3.9v，记录此时的充电比容量c0，搁置3分钟；再恒流放电至2.0v，记录此时的放电比容量d0，搁置三分钟；按此制度循环100次，记录每次循环的c0和d0，并计算每次循环效率(％)＝(d0/c0)*100％，每组测试10颗电池，取平均值。
[0055]
倍率性能测试：
[0056]
在25摄氏度恒温箱中，将钠离子电池分别以0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c、0.2c的电流密度各循环10次，记录每次循环的放电比容量值，每组测试10颗电池，取平均值，对比不同倍率下的放电比容量值。
[0057]
表1：各实施例性能测试结果
[0058][0059]
通过上表的性能结果可以看出，添加碳酸酯作为醚基电解液添加剂可以有效提高钠离子电池的循环稳定性和循环效率，且与添加剂占溶剂体积比密切相关。
[0060]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂；所述有机溶剂包括式(1)所示的一种或多种；所述添加剂包括式(2)、式(3)所示的一种或几种；其中，n选自乙二醇单体聚合数为1-5中的其中一种或多种组合；其中，r1选自未取代的h原子或甲基(-ch3)或f原子中的一种；其中r2、r3独立地选自碳原子数为1～2的烷基的一种。2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂式(2)为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂式(3)为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂的体积在溶剂中所占的体积百分比为0.01％-1％。6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解质钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠的一种或多种。7.根据权利要求6所述的一种钠离子电池电解液，其特征在于，所述电解质钠盐的浓度为0.2-3.0mol/l。8.一种钠离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片、隔膜以及如权利要求1-7任意一项所述的电解液。9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、层状氧化物、普鲁士蓝类似物的一种或多种，所述负极材料为石墨、硬碳、多孔碳、软碳、中间相碳微球、锡合金、铋合金、金属钠中的一种或多种，所述隔膜包括聚乙烯、聚丙烯、玻璃纤维隔膜、聚四氟乙烯。10.一种制备如权利要求8或9所述的一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括如
下步骤：步骤1、正极片的制备，将正极片活性物质磷酸钒钠、导电剂(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按预设质量比在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铝箔上，70摄氏度干燥后，裁成预设正极片；步骤2、负极片的制备，将负极活性物质硬碳(hc)、导电剂(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按预设质量比在适量的溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的浆料，将浆料涂覆于集流体铜箔上，70摄氏度干燥后，裁成预设负极片；步骤三、以玻璃纤维膜作为电池隔膜；步骤四、电解液的制备，在水、氧含量≤0.1ppm的氩气氛围手套箱中，称取溶剂乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种的组合，加入添加剂和钠盐(六氟磷酸钠)，溶解并充分搅拌，混合均匀后获得电解液，其中六氟磷酸钠的浓度为0.2-3.0mol/l，添加剂为碳酸乙烯酯(ec)，占溶剂体积比0.5％；步骤五、将正极片、负极片、隔膜、电解液组装封口成钠离子电池。

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池电解液、钠离子电池及制备方法，其中钠离子电池电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂，采用的醚基溶剂优异的还原稳定性以及较低的去溶剂化能，能够在负极表面形成较薄的SEI膜，提高钠离子电池界面稳定性的同时，保证钠离子较快的界面反应动力学；碳酸酯类电解液添加剂能够在正极和负极表面参与SEI膜的形成，提升醚基电解液的氧化稳定性，提高电池循环稳定性和循环效率；另外醚基溶剂在电池循环过程中几乎不产气，减少由电池胀气引起的安全问题。起的安全问题。


技术研发人员：郭华军 易小莉 刘夏 张志平 王志兴 颜果春 王接喜 高旭光 徐宁
受保护的技术使用者：广东博力威科技股份有限公司
技术研发日：2021.12.29
技术公布日：2022/3/8