一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法与流程

1.本发明涉及一种含氟醇的制备方法，尤其涉及一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法。


背景技术：

2.含氟醇是有机醇中碳上的氢原子被氟原子取代而形成的一类化合物。与有机醇相比，含氟醇化合物分子结构中由于c-f键的存在而显示出独特的物理、化学性质及生理活性。2,2,3,3,3-五氟丙醇作为含氟醇的一种，结构中同时含有三氟甲基、二氟亚甲基与羟基基团，结构独特，其表面张力为19 mn
·
m-1
，粘度为2.82 mpa
·
s，渗透能力强，以其作为主复配的清洗剂对焊锡助焊剂、机械加工零件上的油脂、聚乙二醇、粒子及离子污染物等均表现出优异的清洗效果。与此同时，2,2,3,3,3-五氟丙醇的臭氧消耗潜值（odp）为0，温度效应潜能值（gwp）极低，环境性能良好，没有着火点，不易燃。此外，它还可作为反应原料、溶剂、催化剂以及含氟中间体，应用于精细化工、化学检测与药物合成领域。
3.目前，2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法主要包括加成法、催化氧化法、催化加氢法等，但不同程度的存在反应原料难于获得、不易控制，反应选择性差、收率低，催化剂难于制备、成本高，反应产物难于分离等不足。
4.文献j. org. chem.1963,28:492-494报道了在萜烯的存在下，四氟乙烯与多聚甲醛在液体hf中经缩合反应生成2,2,3,3,3-五氟丙基氟甲基醚与2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，尽管该方法步骤短，但是存在原料四氟乙烯易聚合难与控制，hf用量大，五氟丙醇收率收率低，仅为22%等不足。
5.中国专利201711297031.8、201711297041.1公开了一种制备2,2,3,3,3-五氟丙醇的方法，是在负载型贵金属复合催化剂金或属酞著复合物催化剂、溶剂和氧化剂存在的条件下, 2,2,3,3,3-五氟丙烷氧化制备2,2,3,3,3-五氟丙醇，该方法催化剂制备复杂，反应选择性差，为46.2%-83.3%，且存在反应溶剂异丙醇与产物沸点接近难于分离的问题。
6.j. am. chem. soc. 2013, 135: 9600
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9603报道了五氟丙酸酯催化加氢合成五氟丙醇的方法，是以五氟丙酸甲酯为原料，在有机钌络合物ruhcl(co)(dpa)与甲醇钠（0.25eq）作用下，在2mol/l甲醇溶剂中，40 ℃，10atm条件下反应22h，2,2,3,3,3-五氟丙醇色谱收率为58%。该方法收率低，且有机铑络合物催化剂价格昂贵，不易得。
7.pct2008053811报道了在水和二甲基乙酰胺混合溶液中，27~29℃反应温度下，使用zn粉将3-溴-1,1,1,2,2-五氟丙烷脱卤化物，制备得到10%的2,2,3,3,3-五氟丙醇、2%的2,2,3,3,3-五氟丙烷及15%的2,3,3,3-四氟丙烯的混合物，目标产物收率低。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法的技术方案，其原料廉价易得，无溶剂使用，反应收率高，产物易分离，催化剂可循环使用，降低了生产成本。
9.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在金属氟化物的存在下，无水六氟环氧丙烷与n-烷基二元醇胺反应制备得到五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯，反应温度为-30℃～30 ℃，反应压力0.1bar～3.0 bar，应时间1h～4h，六氟环氧丙烷、n-烷基二元醇胺与金属氟化物三者的摩尔比为1:1.5～3:0.2～1，其中，金属氟化物为介孔的球状氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯；n-烷基二乙醇胺为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-甲基二异丙醇胺、n-乙基二异丙醇胺、n-甲基二丁醇胺或n-乙基二丁醇胺；（2）在pd-cu负载型复合催化剂的作用下，五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯与氢气发生还原反应得到2,2,3,3,3-五氟丙醇，反应温度为100℃～180℃，反应压力2 mpa～10 mpa，反应时间8h～24h，pd-cu负载型复合催化剂中pd含量为0.02％～0.5％，cu含量为5％～20％，催化剂用量为五氟丙酸烷基二元醇胺酯质量的0.5～3%。
10.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中：所述的无水六氟环氧丙烷是水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷。
11.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中：反应温度为-20℃～20 ℃，反应压力0.15bar～2.5bar，应时间1.5h～3.5h，六氟环氧丙烷、n-烷基二元醇胺与金属氟化物三者的摩尔比为1:1.8～2.5:0.3～0.7。
12.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中：反应温度为-10℃～10 ℃，反应压力0.5bar～2bar，应时间2h～3h，六氟环氧丙烷、n-烷基二元醇胺与金属氟化物三者的摩尔比为1: 2: 0.4～0.5。
13.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：反应温度为120℃～160℃，反应压力2 mpa～8 mpa，反应时间8h～20h。
14.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：反应温度为130℃～150℃，反应压力4mpa～6mpa，反应时间10h～15h。
15.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：pd-cu负载型复合催化剂中pd含量为0.05％～0.4％，cu含量为8％～15％，催化剂用量为五氟丙酸烷基二元醇胺酯质量的1～2.5%。
16.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：pd-cu负载型复合催化剂中pd含量为0.1％～0.3％，cu含量为10％～12％，催化剂用量为五氟丙酸烷基二元醇胺酯质量的1.5～2%。
17.所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的pd-cu负载型复合催化剂中采用以下方法制备：按比例将硝酸锆、硝酸锌混合成1.5 mol/l水溶液，在室温不断搅拌的条件下，滴加质量分数为15％的二乙醇胺水溶液与15％的氨水混合液，调节ph为8.0左右，反应8h，过滤，在120℃下干燥2h，再在300 ℃下焙烧4h，制备得到zro
2-zno复合氧化物载体，然后依据负载量计算，采用等体积浸渍对应的体积的氯化铜、氯化钯溶液后陈化4h，在100℃下干燥6h，再在350 ℃下焙烧4h，最后以体积分数20%的h2/n2混合气在常压、350 ℃下还原6h制备得到pd-cu负载型复合催化剂。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种反应原料廉价易得，反应收率
高，无溶剂、产物易分离、催化剂可循环使用的2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，具体如下：（1）六氟环氧丙烷、n-烷基二乙醇胺均为工业品，反应廉价易得，中间体五氟丙酸烷基二元醇胺酯、五氟丙醇的选择性高，收率高；（2）本发明涉及的原料、中间体等的沸点与目标产物五氟丙醇差异明显，且两步反应均为无溶剂反应，产物易分离；（3）本发明涉及的pd-cu负载型复合催化剂可回收、重复使用。
具体实施方式
19.本领域技术人员可以在本发明方案所公开的内容基础上，对本发明方案中的物质用量关系、反应温度、反应时长、气氛组成及通入量等相关参数进行优化选择，所优化选择后的方案不限于本发明公开的具体范围及示例。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
20.本发明步骤（1）所述五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯的制备，见实施例1-5。
21.实施例1：向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入介孔球状氟化钾1.7 g（30 mmol）、n-甲基二异丙醇胺44.2 g（0.3 mol），采用氮气对反应釜置换两次后，开启搅拌、冷却，使反应釜温度降至0℃，再将水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷24.9 g（0.150 mol）以气相形式通入反应液，维持反应压力2bar，反应2h，待反应完毕，过滤，滤液经水洗、减压蒸馏再干燥得到五氟丙酸甲基二异丙胺单酯、五氟丙酸甲基二异丙醇胺双酯混合物，经气相色谱分析，反应转化率100%，其中，单酯、双酯的摩尔比为33:67，以六氟环氧丙烷计，五氟丙酸酯收率97%。
22.实施例2：向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入介孔球状氟化钾4.4 g（75 mmol）、n-甲基二乙醇胺44.9 g（0.38 mol），采用氮气对反应釜置换两次后，开启搅拌、冷却，使反应釜温度降至-20℃，再将水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷24.9 g（0.150 mol）以气相形式通入反应液，维持反应压力0.5bar，反应3h，待反应完毕，过滤，滤液经水洗、减压蒸馏再干燥得到五氟丙酸甲基二乙醇胺单酯、五氟丙酸甲基二乙醇胺双酯混合物，经气相色谱分析，反应转化率98%，其中，单酯、双酯的摩尔比为5：95，以六氟环氧丙烷计，五氟丙酸酯收率95%。
23.实施例3：向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入介孔球状氟化钠1.9 g（45 mmol）、n-乙基二乙醇胺59.9 g（0.45 mol），采用氮气对反应釜置换两次后，开启搅拌、冷却，使反应釜温度降至-30℃，再将水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷24.9 g（0.150 mol）以气相形式通入反应液，维持反应压力0.1bar，反应4h，待反应完毕，过滤，滤液经水洗、减压蒸馏再干燥得到五氟丙酸甲基二丁醇胺单酯、五氟丙酸甲基二丁醇胺双酯混合物，经气相色谱分析，反应转化率97%，其中，单酯、双酯的摩尔比为19：81，以六氟环氧丙烷计，五氟丙酸酯收率94%。
24.实施例4：向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入介孔球状氟化铷7.8 g（75 mmol）、n-丙基二乙醇胺44.2 g（0.3 mol），采用氮气对反应釜置换两次后，开启搅拌、冷却，使反应釜温度降至10℃，再将水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷24.9 g（0.150 mol）以气相形式通入反应液，维持反应压力1bar，反应3h，待反应完毕，过滤，滤液经水洗、减压蒸馏再干燥得到五
氟丙酸甲基二丁醇胺单酯、五氟丙酸甲基二丁醇胺双酯混合物，经气相色谱分析，反应转化率100%，其中，单酯、双酯的摩尔比为30：70，以六氟环氧丙烷计，五氟丙酸酯收率94%。
25.实施例5：向配有磁力搅拌的100ml反应釜中加入介孔球状氟化铯22.8 g（0.15 mmol）、n-乙基二丁醇胺43.5 g（0.23 mol），采用氮气对反应釜置换两次后，开启搅拌、冷却，使反应釜温度降至30℃，再将水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷24.9 g（0.150 mol）以气相形式通入反应液，维持反应压力3bar，反应1h，待反应完毕，过滤，滤液经水洗、减压蒸馏再干燥得到五氟丙酸甲基二丁醇胺单酯、五氟丙酸甲基二丁醇胺双酯混合物，经气相色谱分析，反应转化率100%，其中，单酯、双酯的摩尔比为58：42，以六氟环氧丙烷计，五氟丙酸酯收率93%。
26.本发明步骤（2）所述pd-cu负载型复合催化剂的制备，见实施例6-7。
27.实施例6：pd-cu负载型复合催化剂的制备：将一定比例的硝酸锆（zr( no
3 )4·
5h2o )、硝酸锌（zn(no3)2·
6h2o）混合成1.5 mol/l水溶液，再室温不断搅拌的条件下，滴加质量分数为15％的二乙醇胺水溶液与15％的氨水混合液，调节ph为8.0左右，反应8h，过滤，在120℃下干燥2h，再在300 ℃下焙烧4h，制备得到zro
2-zno复合氧化物载体，然后依据负载量计算，采用等体积浸渍对应的体积的氯化铜、氯化钯溶液后陈化4h，在100℃下干燥6h，再在350 ℃下焙烧4h，最后以体积分数20%的h2/n2混合气在常压、350 ℃下还原6h制备得到不同负载量的pd-cu/zro
2-zno复合催化剂。
28.实施例7：pd-cu负载型复合催化剂的制备：按一定比例将硝酸锆（zr( no
3 )4·
5h2o )、硝酸锌（zn(no3)2·
6h2o）混合成2.0 mol/l水溶液，再室温不断搅拌的条件下，滴加质量分数为15％的二乙醇胺水溶液与10％的氨水混合液，调节ph为8.0左右，反应12h，过滤，在120℃下干燥2h，再在300 ℃下焙烧4h，制备得到zro
2-zno复合氧化物载体，其中zr、zn的摩尔比为1:1，然后依据负载量计算，采用等体积浸渍对应的体积的氯化铜、氯化钯溶液后陈化4h，在100℃下干燥6h，再在350 ℃下焙烧4h，最后以体积分数20%的h2/n2混合气在常压、350 ℃下还原12h制备得到不同负载量的pd-cu/zro
2-zno复合催化剂。
29.本发明步骤（2）中目标产物2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备，见实施例8-11。
30.实施例8：向配有磁力搅拌的50ml高压反应釜中，摩尔比为33:67的五氟丙酸甲基二异丙醇胺单酯、五氟丙酸甲基二异丙醇醇胺双酯混合物30g、按照实施例6制备得到的pd-cu/zro
2-zno复合催化剂（pd含量为0.05％，cu含量为10％）0.3g，采用氢气对反应釜置换两次后，开启搅拌加热，反应温度升至150℃，再缓慢通入8 mpa氢气，反应15h，待反应完毕，冷却至室温，缓慢释放多余的h2，离心分离回收复合催化剂，倾倒出的反应液经蒸馏得到2,2,3,3,3-五氟丙醇，收率96.4%。
31.将上述离心分离的复合催化剂置于乙醇中搅拌0.5h，再经过滤、减压干燥后用于五氟丙酸甲基二异丙醇胺酯的还原，反应操作、条件不变，计算的五氟丙醇收率为96.1%；按照上述操作重复套用五次，第五次的五氟丙醇收率为95.2%，可见催化剂性能优异、稳定性好、可循环重复使用。
32.实施例9：
向配有磁力搅拌的50ml高压反应釜中，摩尔比为5：95的五氟丙酸甲基二乙醇胺单酯、五氟丙酸甲基二乙醇胺双酯混合物30g、按照实施例6制备得到的pd-cu/zro
2-zno复合催化剂（pd含量为0.5％，cu含量为5％）0.9g，采用氢气对反应釜置换两次后，开启搅拌加热，反应温度升至100℃，再缓慢通入2 mpa氢气，反应24 h，待反应完毕，冷却至室温，缓慢释放多余的h2，反应液经蒸馏得到2,2,3,3,3-五氟丙醇，收率94%。
33.实施例10：向配有磁力搅拌的50ml高压反应釜中，摩尔比为30：70的五氟丙酸丙基二乙醇胺单酯、五氟丙酸丙基二乙醇胺双酯混合物30g、按照实施例7制备得到的pd-cu/zro
2-zno复合催化剂（pd含量为0.3％，cu含量为20％）0.6g，采用氢气对反应釜置换两次后，开启搅拌加热，反应温度升至130℃，再缓慢通入10 mpa氢气，反应8 h，待反应完毕，冷却至室温，缓慢释放多余的h2，反应液经蒸馏得到2,2,3,3,3-五氟丙醇，收率95.1%。
34.实施例11：向配有磁力搅拌的50ml高压反应釜中，摩尔比为58：42的五氟丙酸乙基二丁醇胺单酯、五氟丙酸乙基二丁醇胺双酯混合物30g、按照实施例7的制备得到的pd-cu/zro
2-zno复合催化剂（pd含量为0.02％，cu含量为15％）0.15g，采用氢气对反应釜置换两次后，开启搅拌加热，反应温度升至180℃，再缓慢通入5 mpa氢气，反应10 h，待反应完毕，冷却至室温，缓慢释放多余的h2，反应液经蒸馏得到2,2,3,3,3-五氟丙醇，收率92.7%。
35.以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。

技术特征：
1.一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在金属氟化物的存在下，无水六氟环氧丙烷与n-烷基二元醇胺反应制备得到五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯，反应温度为-30℃～30 ℃，反应压力0.1bar～3.0 bar，应时间1h～4h，六氟环氧丙烷、n-烷基二元醇胺与金属氟化物三者的摩尔比为1:1.5～3:0.2～1，其中，金属氟化物为介孔的球状氟化钠、氟化钾、氟化铷或氟化铯；n-烷基二乙醇胺为n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丙基二乙醇胺、n-甲基二异丙醇胺、n-乙基二异丙醇胺、n-甲基二丁醇胺或n-乙基二丁醇胺；（2）在pd-cu负载型复合催化剂的作用下，五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯与氢气发生还原反应得到2,2,3,3,3-五氟丙醇，反应温度为100℃～180℃，反应压力2 mpa～10 mpa，反应时间8h～24h，pd-cu负载型复合催化剂中pd含量为0.02％～0.5％，cu含量为5％～20％，催化剂用量为五氟丙酸烷基二元醇胺酯质量的0.5～3%。2.权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中：所述的无水六氟环氧丙烷是水分含量小于10ppm的六氟烷氧丙烷。3.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中：反应温度为-20℃～20 ℃，反应压力0.15bar～2.5bar，应时间1.5h～3.5h，六氟环氧丙烷、n-烷基二元醇胺与金属氟化物三者的摩尔比为1:1.8～2.5:0.3～0.7。4.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中：反应温度为-10℃～10 ℃，反应压力0.5bar～2bar，应时间2h～3h，六氟环氧丙烷、n-烷基二元醇胺与金属氟化物三者的摩尔比为1: 2: 0.4～0.5。5.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：反应温度为120℃～160℃，反应压力2 mpa～8 mpa，反应时间8h～20h。6.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：反应温度为130℃～150℃，反应压力4mpa～6mpa，反应时间10h～15h。7.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：pd-cu负载型复合催化剂中pd含量为0.05％～0.4％，cu含量为8％～15％，催化剂用量为五氟丙酸烷基二元醇胺酯质量的1～2.5%。8.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤（2）中：pd-cu负载型复合催化剂中pd含量为0.1％～0.3％，cu含量为10％～12％，催化剂用量为五氟丙酸烷基二元醇胺酯质量的1.5～2%。9.如权利要求1所述的一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的pd-cu负载型复合催化剂中采用以下方法制备：按比例将硝酸锆、硝酸锌混合成1.5 mol/l水溶液，在室温不断搅拌的条件下，滴加质量分数为15％的二乙醇胺水溶液与15％的氨水混合液，调节ph为8.0左右，反应8h，过滤，在120℃下干燥2h，再在300 ℃下焙烧4h，制备得到zro
2-zno复合氧化物载体，然后依据负载量计算，采用等体积浸渍对应的体积的氯化铜、氯化钯溶液后陈化4h，在100℃下干燥6h，再在350 ℃下焙烧4h，最后以体积分数20%的h2/n2混合气在常压、350 ℃下还原6h制备得到pd-cu负载型复合催化剂。

技术总结
本发明公开了一种2,2,3,3,3-五氟丙醇的制备方法，主要包括以下步骤：（1）在金属氟化物的存在下，无水六氟环氧丙烷与N-烷基二元醇胺反应制备得到五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯；（2）在Pd-Cu负载型复合催化剂的作用下，五氟丙酸烷基二元醇胺单酯、五氟丙酸烷基二元醇胺双酯与氢气发生还原反应得到2,2,3,3,3-五氟丙醇。该方法具有原料廉价易得，反应收率高，无溶剂使用，产物易分离，催化剂可循环使用的优点。本发明主要用于制备2,2,3,3,3-五氟丙醇。五氟丙醇。


技术研发人员：苗国祥 阮晔 张洪成 聂国亮
受保护的技术使用者：湖北孚诺林新材料有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/3/8