稻米降镉降砷缓释复配剂、制备方法、应用及处理方法

1.本发明涉及稻米中镉、砷的抑制，尤其涉及一种稻米降镉降砷缓释复配剂、制备方法、应用及处理方法。


背景技术：

2.镉和砷为水稻的非必须营养元素，但水稻在种植后，会通过根部吸收等作用，使得镉和砷在水稻中大量富集。而稻米作为我国南方主要的粮食作物，食用稻米的过程中会使人体摄入大量的镉砷，其中，长期摄入镉可导致“痛痛病”，长期摄入砷可导致多种癌症，如膀胱癌、肺癌和肝癌。并且，根据最新的全国土壤调查公报，镉砷是稻田主要的污染元素，稻米镉砷超标问题时有发生。因此，如何降低水稻镉砷含量、保证粮食安全是当前我国迫切需要解决的一大难题。
3.目前，针对镉污染稻田，采用的水稻降镉方法有：种植低镉积累品种、淹水灌溉、施用土壤调理剂、稳定化剂、叶面肥等。据文献报道：叶面喷施亚硒酸钠和稻田土壤适用亚硒酸钠对水稻降镉均有较好的效果。但采用亚硒酸钠对稻田土壤进行降镉的方法依然存在一些不足：一是叶面施肥需要每年进行喷洒，耗费大量人力物力，成本高；二是由于亚硒酸盐易溶于水，持效性差，且水稻田常处于淹水的环境，会造成亚硒酸盐的流失，导致附近水域中硒的大量富集，带来水体污染。此外，由于采矿冶炼、工业生产等人为因素，镉污染常常伴随着砷(as)污染，而镉和砷的化学性质完全不同、同时治理非常困难，在具体的治理过程中，也需注重对镉砷同治的效用。
4.鉴于此，有必要提供一种稻米降镉降砷缓释复配剂、制备方法、应用及处理方法、制备方法、及降镉降砷处理方法，以解决或至少缓解上述成本高、降镉降砷的长效作用差及镉砷双重治理困难的缺陷。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的是提供了一种稻米降镉降砷缓释复配剂、制备方法、应用及处理方法，旨在解决上述成本高、降镉降砷的长效作用差及镉砷双重治理困难的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法，其特征在于，包括：将亚硒酸溶液与氢氧化钙悬浮液混合，得所述稻米降镉降砷缓释复配剂；其中，se：ca质量比为1：0.5-1.5。
7.进一步地，将seo2溶于水中，得所述亚硒酸溶液；将cao溶于水中，得所述氢氧化钙悬浮液。
8.进一步地，在所述稻米降镉降砷缓释复配剂中，se：ca质量比为1：0.7-0.75。
9.本发明还提供了一种稻米降镉降砷缓释复配剂，采用如上述任意一项所述的稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法进行制备。
10.本发明还提供了一种将如上述任意一项所述的稻米降镉降砷缓释复配剂用于降低稻米中镉砷含量的应用。
11.本发明还提供了一种降低稻米中镉砷含量的处理方法，包括：在定植水稻之前，向定植区的土壤中施加如上述任意一项所述的稻米降镉降砷缓释复配剂。
12.进一步地，在土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂时，所述稻米降镉降砷缓释复配剂中的活性成分的施加比例为192-373g/亩，所述活性成分包括亚硒酸钙。
13.进一步地，在施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂的前后，均对土壤进行翻耕。
14.进一步地，在向土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂之前，使翻耕后的土壤保持平整。
15.进一步地，在向土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂之前，排干离地0-0.5cm深度的土壤中的水分。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.1、本发明以简单的溶液混合即可得到稻米降镉降砷缓释复配剂，且所述稻米降镉降砷缓释复配剂在应用于水稻种植过程后，可以显著降低镉砷在稻米中的富集，保证了居民的饮食健康。
18.2、本发明中的稻米降镉降砷缓释复配剂中含有生成的亚硒酸钙，其难溶于水，ksp＝10-5.6
，使得复配剂中的有效成分可以在土壤中缓慢地释放，即一次性施加到土壤中后，可以在长期稳定存在于土壤中，保持降镉降砷的长效性。
19.3、本发明中所采用的合成方法简单，还可随肥料同步施加到土壤中，节约了大量人力资源成本低；且所得的稻米降镉降砷缓释复配剂可以应用于镉污染稻田、砷污染稻田、镉砷污染稻田，应用范围广。
20.4、本发明中的稻米降镉降砷缓释复配剂在降镉降砷的同时，还可以提升稻米中的硒的含量，得到对人体有益的富硒稻米；此外，相比于其他修复剂，本发明所制备得到的材料既能降镉降砷富硒，又可以增加土壤中钙的成分，在一定程度上缓解南方土壤严重酸化问题。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
22.图1为实施例1和对比例1中稻米镉、硒含量的数据对比图；
23.图2为实施例3中稻米镉、砷、硒含量的数据对比图；
24.图3为实施例4中稻米镉、砷、硒含量的数据对比图。
25.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
27.需要说明，本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
28.另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
29.并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
30.为了能够获得一种可以应用于水稻种植过程中的稻米降镉降砷缓释复配剂，本发明提供了一种稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法，以得到镉砷含量低的稻米。
31.所述稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法包括：将亚硒酸溶液与氢氧化钙悬浮液混合，得所述稻米降镉降砷缓释复配剂，其中，se：ca质量比为1：0.5-1.5，优选地，se：ca可以为1：0.7-0.75，具体可以为1：0.72。所述稻米降镉降砷缓释复配剂中的主要成分包括亚硒酸钙。
32.需特别注意的是，所述亚硒酸钙除了能够使土壤富硒之外，经研究，还能降低稻米中所含的镉砷，从而达到降镉降砷的目的。具体案例可详见实施例1-4。具体地，所述稻米降镉降砷缓释复配剂可以降低根部对镉砷的吸收和砷镉在水稻植株内的转运系数，从而降低稻米中镉砷的含量；此外，由于所述亚硒酸钙难溶于水的特性(ksp＝10-5.6
)，使得有效成分的释放能够持续进行，且不会随稻田中水液的渗出和流动而失效。
33.其中，所述亚硒酸溶液的配制方法可以为：将seo2溶于水中，得所述亚硒酸溶液。所述氢氧化钙悬浮液的配制方法可以为：将cao溶于水中，得所述氢氧化钙悬浮液。
34.基于上述方法，本发明还提供了一种稻米降镉降砷缓释复配剂，其采用如上述任意一项所述的稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法进行制备。
35.为了能够获取低镉低砷的稻米，本发明还提供了一种降低稻米中镉砷含量的应用和处理方法，所述处理方法包括：将如上述任意一项所述的复配剂用于水稻种植的过程中，以获得镉砷含量低的稻米。需知道的是，所述水稻的种植过程可以参照现有的种植方法，不同点主要在于，本发明中的水稻种植中施加了所述稻米降镉降砷缓释复配剂。
36.所述降低稻米中镉砷含量的处理方法的具体过程可以为：在定植水稻之前，向定植区的土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂。并在施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂的前后，均对土壤进行翻耕，应该了解的是，在向土壤中施加所述所述稻米降镉降砷缓释复配剂之前，通常还需使翻耕后的土壤保持平整，以确保施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂的均匀度。
37.优选地，为保证所述稻米降镉降砷缓释复配剂的效用，在向土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂之前，需排干离地0-0.5cm深度的土壤中的水分。
38.此外，作为一种较为合理的施加度，在土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂时，所述稻米降镉降砷缓释复配剂中的活性成分的施加比例为192-373g/亩，所述活性成分包括亚硒酸钙，当然，根据硒钙比的调节，所述活性成分还可以包括氢氧化钙等物质。需知道的时，所述稻米降镉降砷缓释复配剂一般以液体形式存在，其活性成分分散于液体中，并
随液体喷洒至水稻田中。
39.作为对上述实施方式的说明：通过现有已知研究的报道，可以明确的是，镉、砷在稻米中的富集是我国水稻种植过程中遇到的主要难题，而硒的施加，在使土壤富硒的同时，还可以有效地降低稻米中镉的富集。因此，现有技术中已经论证了硒的添加可以富硒，并可以用于降镉。
40.但是，在上述实施方式中，本方法通过采用所述稻米降镉降砷缓释复配剂，还克服了现有技术中的不足，例如：如何提高对水稻的长效降镉降砷作用，从而降低进一步稻米中的镉砷含量；以及如何控制降镉降砷的成本，减轻农户的负担等等。
41.为了便于对本发明做进一步理解，现举例说明：
42.实施例1
43.本实施例采用从湖南省长沙市长沙县北山镇采取的水稻土进行盆栽实验，取自然干燥的土壤5kg装于盆中，共6组实验，每组3个重复实验，编号为s-1，s-2，s-3，s-4，s-5，s-6。s-1为ck组，ck组硒添加量(即硒元素的添加量)为0mg/kg，s-2组硒添加量为0.25mg/kg，s-3组硒添加量为0.375mg/kg，s-4组硒添加量为0.50mg/kg，s-5组硒添加量为0.75mg/kg，s-6组硒添加量为1.00mg/kg。具体步骤如下：
44.(1)取20000mg/l镉储备液15ml稀释至3000ml得到100mg/l的镉溶液，每盆中均匀翻耕喷洒100ml。
45.(2)将140.5mg seo2溶于1l水中，得到se浓度为100mg/l的亚硒酸溶液。将100mg cao溶于1l水中，得到ca浓度为72mg/l的氢氧化钙悬浮液。
46.(3)按照比例取一定量的亚硒酸溶液稀释，并加入一定量的氢氧化钙悬浮液，反应15min后，得稻米降镉降砷缓释复配剂，然后将稻米降镉降砷缓释复配剂喷洒到各盆中。具体配比见下表：
[0047][0048]
(4)水稻成熟后，进行稻米中镉、硒含量测定。
[0049]
(5)经检测：本实施例中，施加稻米降镉降砷缓释复配剂后，稻米中镉得到了有效地降低，硒含量得到了显著地提升，具体详见图1，其中，图1中的ck、0.25、0.375、0.50、0.75、1.00依次对应本实施例中的s-1至s-6.。
[0050]
通过s-6组与s-1组的比对可知：水稻中镉含量可从2.44mg/kg稻米降低至0.42mg/kg，降低82.8％；硒含量可由0.06mg/kg提升至1.87mg/kg。
[0051]
对比例1
[0052]
本实施例采用从长沙县北山镇采取的水稻土进行盆栽实验，取自然干燥的土壤
5kg装于盆中，共3组实验，每组3个重复实验，分别为氢氧化钙组、亚硒酸组和ck组(同实施例1中的ck组)。具体步骤如下：
[0053]
(1)取20000mg/l镉储备液15ml稀释至3000ml得到100mg/l的镉溶液，每盆中均匀翻耕喷洒100ml。
[0054]
(2)将140.5mg seo2溶于1l水中，得到se浓度为100mg/l的亚硒酸溶液。将100mg cao溶于1l水中，得到ca浓度为72mg/l的氢氧化钙悬浮液。
[0055]
(3)亚硒酸组：取25ml亚硒酸溶液，稀释至100ml后，喷洒至盆栽土壤中；氢氧化钙组：取28.33ml氢氧化钙悬浮液，稀释至100ml后，喷洒至盆栽土壤中。
[0056]
(4)水稻成熟后，进行稻米中镉、硒含量测定，数据如下：
[0057][0058]
(5)参照图1所示，图1中的cao对应氢氧化钙组，seo2对应亚硒酸组。经检测：1、本对比例中，氢氧化钙悬浮液对水稻镉、硒的效果不显著；2、亚硒酸溶液降低了稻米中镉的含量，提升了硒的含量；3、同等硒添加量的实施例1中的s-4组，相较于亚硒酸溶液组，则进一步降低了稻米中cd的含量，并略微提升了硒的含量。说明稻米降镉降砷缓释复配剂相较于氢氧化钙悬浮液和亚硒酸溶液，具有更好的降镉、富硒效果。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例采用从湖南省邵阳市武冈市头堂乡采取的水稻土进行盆栽实验，取自然干燥的土壤3.5kg装于盆中，设2个处理，一个是不施硒的对照处理(ck)，另一个是施硒处理，施硒处理中的se：ca质量比为1：0.72，硒添加量为0.50mg/kg，连续种植三茬水稻。具体操作如下：
[0061]
第一茬水稻种植过程中稻米降镉降砷缓释复配剂的添加方式、栽培管理、稻米中镉、硒含量检测同实施例1。
[0062]
第一茬水稻收获后，第二茬水稻种植过程中不再重新施加稻米降镉降砷缓释复配剂；土壤直接用水浸泡，彻底清除稻草及根系，搅混成泥后，再种植第二茬水稻。
[0063]
第二茬水稻收获后，继续种植第三茬水稻，操作同第二茬水稻的种植。
[0064]
经检测：本实施例中，施加降镉降砷复配剂后，稻米中镉得到了有效地降低，硒含量得到了显著地提升，且第三茬仍有效果。第一茬水稻种植过程中施降镉降砷复配剂处理后，稻米中的镉含量由对照处理的1.13mg/kg降低至0.20mg/kg，且第三茬稻米镉含量仍低至0.24mg/kg。第一茬水稻种植过程中施降镉降砷复配剂处理后，稻米中的硒含量由对照组的0.082mg/kg提升至0.80mg/kg，第三茬稻谷硒含量仍有0.50mg/kg。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例的场地为湖南省益阳市资阳区芷湖口镇的两处水稻田，一处面积为2亩
(1333.33m3)，另一处面积为3亩(2000m3)，两处水稻田中均分为对照区(0mg se/kg土)，低硒区(0.25mg se/kg土)，高硒区(0.50mg se/kg土)。两处水稻田的低硒区和高硒区的se：ca质量比均为1：0.72。
[0067]
具体步骤如下：
[0068]
(1)将124g seo2溶于5l水中，得到亚硒酸溶液。将100g cao溶于5l水中，得到氢氧化钙悬浮液。将亚硒酸溶液加入到氢氧化钙悬浮液后反应15min后，均匀喷洒到稻田中，得到低硒区(0.25mg se/kg土)。
[0069]
(2)将248g seo2溶于10l水中，得到亚硒酸溶液。将200g cao溶于10l水中，得到氢氧化钙悬浮液。将亚硒酸溶液加入到氢氧化钙悬浮液后反应15min后，得稻米降镉降砷缓释复配剂，然后将稻米降镉降砷缓释复配剂均匀喷洒到稻田中，得到高硒区(0.50mg se/kg土)。
[0070]
(3)水稻成熟后，进行稻米中镉、砷、硒含量测定。
[0071]
(4)经检测：本实施例中，施加稻米降镉降砷缓释复配剂后，稻米中砷镉得到了有效地降低，硒含量得到了显著地提升，具体详见图2，图2中的ck-1、低se-1、高se-1对应于2亩水稻田的数据；ck-2、低se-2、高se-2对应于3亩水稻田的数据。
[0072]
其中，将高硒区与对照区进行比对，2亩水稻田中，稻米中砷含量由3.80mg/kg降低至0.55mg/kg；镉含量由0.31mg/kg降低至0.16mg/kg，达到了国家食品安全标准；硒含量呈现明显的上升趋势，由0.01mg/kg上升至1.51mg/kg。3亩水稻田中，稻米中砷含量由1.81mg/kg降低至0.69mg/kg；镉含量由1.63mg/kg降低至0.19mg/kg，达到了国家食品安全标准；硒含量呈现明显的上升趋势，由0.004mg/kg上升至1.89mg/kg。由此可见，通过硒材料的修复，成功实现了大田试验田中稻米的降镉、降砷、富硒。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例的场地为湖南省益阳市资阳区过鹿坪镇的一处水稻田，面积为1亩(666.7m3)，将此地分为六块，分别为ck-1(0mg se/kg土)，高se-1(0.50mg se/kg土)，ck-2(0mg se/kg土)，高se-2(0.50mg se/kg土)，ck-3(0mg se/kg土)，高se-3(0.50mg se/kg土)，三组中的高se实验采用的se：ca质量比均为1：0.72。具体步骤如下：
[0075]
(1)将62g seo2溶于4l水中，得到亚硒酸溶液。将50g cao溶于4l水中，得到氢氧化钙悬浮液。亚硒酸溶液中加入氢氧化钙悬浮液后反应15min后，得稻米降镉降砷缓释复配剂；然后将稻米降镉降砷缓释复配剂均匀喷洒到稻田中，得到高硒区(0.50mg se/kg土)。
[0076]
(2)水稻成熟后，进行稻米中镉、砷、硒含量测定。
[0077]
(3)经检测：本实施例中，施加稻米降镉降砷缓释复配剂后，稻米中的砷镉含量得到了有效地降低，硒含量得到了显著地提升，具体详见图3。
[0078]
其中，与对照组(ck)对比，第一组田内，镉含量从2.02mg/kg降低至0.86mg/kg，砷含量由0.50mg/kg降低至0.33mg/kg，硒含量由0.20mg/kg提升至0.58mg/kg；第二组田内，镉含量从1.45mg/kg降低至0.85mg/kg，砷含量由0.51mg/kg降低至0.36mg/kg，硒含量由0.19mg/kg提升至0.53mg/kg；第三组田内，镉含量从1.84mg/kg降低至0.95mg/kg，砷含量由0.51mg/kg降低至0.35mg/kg，硒含量由0.18mg/kg提升至0.63mg/kg。由此可见，通过降镉降砷复配剂的施加，成功实现了大田试验田中稻米的降镉、降砷、富硒。
[0079]
本发明的上述技术方案中，以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明
的专利范围，凡是在本发明的技术构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。

技术特征：
1.一种稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法，其特征在于，包括：将亚硒酸溶液与氢氧化钙悬浮液混合，得所述稻米降镉降砷缓释复配剂；其中，se：ca质量比为1：0.5-1.5。2.根据权利要求1所述的稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法，其特征在于，将seo2溶于水中，得所述亚硒酸溶液；将cao溶于水中，得所述氢氧化钙悬浮液。3.根据权利要求1所述的稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法，其特征在于，在所述稻米降镉降砷缓释复配剂中，se：ca质量比为1：0.7-0.75。4.一种稻米降镉降砷缓释复配剂，其特征在于，采用如权利要求1-3任意一项所述的稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法进行制备。5.一种将如权利要求4所述的稻米降镉降砷缓释复配剂用于降低稻米中镉砷含量的应用。6.一种降低稻米中镉砷含量的处理方法，其特征在于，包括：在定植水稻之前，向定植区的土壤中施加如权利要求4所述的稻米降镉降砷缓释复配剂。7.根据权利要求6所述的降低稻米中镉砷含量的处理方法，其特征在于，在土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂时，所述稻米降镉降砷缓释复配剂中的活性成分的施加比例为192-373g/亩，所述活性成分包括亚硒酸钙。8.根据权利要求6所述的降低水稻中镉砷含量的处理方法，其特征在于，在施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂的前后，均对土壤进行翻耕。9.根据权利要求8所述的降低稻米中镉砷含量的处理方法，其特征在于，在向土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂之前，使翻耕后的土壤保持平整。10.根据权利要求6所述的降低稻米中镉砷含量的处理方法，其特征在于，在向土壤中施加所述稻米降镉降砷缓释复配剂之前，排干离地0-0.5cm深度的土壤中的水分。

技术总结
本发明提供了一种稻米降镉降砷缓释复配剂的制备方法，包括：将亚硒酸溶液与氢氧化钙悬浮液混合，得所述稻米降镉降砷缓释复配剂，其中的Se：Ca为1：0.5-1.5。基于所述稻米降镉降砷缓释复配剂，本发明还提供了一种降低稻米中镉砷含量处理方法，包括：将所述稻米降镉降砷缓释复配剂用于水稻种植的过程中，以获得镉砷含量低的稻米。本发明的盆栽和大田试验结果表明，所述稻米降镉降砷缓释复配剂施加到土壤中后，稻米中的镉、砷含量同时得到了有效地降低，硒含量得到了显著上升。综上，本发明能够以较为简单的工艺降低稻米中镉砷含量，且对稻田的作用效果能够长久维持；此外，本发明还解决了农田镉、砷难以同时治理的问题。砷难以同时治理的问题。砷难以同时治理的问题。


技术研发人员：杨志辉 黄培成 唐朝波 杨卫春 李琦 禹林 唐谟堂
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8