用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆及其制备方法与流程

1.本技术涉及导电浆料领域，更具体地说，本发明涉及一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆及其制备方法。


背景技术：

2.导电银浆料是电子元器件、集成电路及太阳能电池产业所需的关键功能材料，市场需求和技术进步潜力巨大。导电银浆料经过丝网印刷、流平、烘干、烧结等工序，可以在陶瓷等基片上固化形成导电网络，可制成厚膜集成电路、电阻器、电阻网络、电容器、多层陶瓷电容器(mlcc)、导体油墨、太阳能电池电极、led冷光源、有机发光显示器(oled)、印刷及高分辨率导电体、薄膜开关/柔性电路、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件。电子浆料以高质量、高效益、技术先进、适用广等特点在信息、电子领域占有重要地位,广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量与控制系统、通信设备、医用设备、汽车工业、传感器、高温集成电路、民用电子产品等诸多领域。
3.频率选择表面(fss)是由大量谐振单元组成的单屏或多屏周期性阵列结构，由周期性排列的金属贴片单元或在金属屏上周期性排列的孔径单元构成。fss能够对电磁波的通带进行调整，让天线罩实现已方波透过、威胁波隐身的功能，从而有效实现抗干扰与电磁隐身的功能。fss透波材料即一种含有fss结构的人工电磁材料，可以改善或改变天线的电磁性能，是透波材料长期以来所追求的结构-功能一体化的集中体现和成功实践，也是近年来透波材料研究的新热点，有望给透波材料领域带来巨大的变革，在多功能透波、隐身透波构件领域具有广阔的应用前景。
4.陶瓷基复合材料具有密度低、线热膨胀系数小、导热系数低、机械强度高、耐高温、抗热冲击、抗腐蚀和介电性能好等优点，是航天高温透波构件的理想选择材料之一。随着技术的发展，高速飞行、精准打击、隐身突防已成为新一代飞航武器的基本需求。越来越快的巡航速度带来了严酷的气动环境，导致天线罩的使用温度可高达600℃以上，陶瓷基透波材料的应用需求日益增加。陶瓷基fss透波材料主要针对耐高温(600℃以上)高性能天线系统的需求而提出。
5.在陶瓷基复合材料表面可通过丝网印刷导电银浆制备周期性图案，然后通过烘干、烧结制备得到频率选择表面。但是由于陶瓷基复合材料是多孔结构的复材，表面有一些粉末，导致导电银浆烧结形成的银膜的附着力较差，无法应对陶瓷天线罩恶劣的使用环境。因此急需提出一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆来解决以上问题。


技术实现要素：

6.为了克服现有导电银浆与陶瓷基复合材料匹配程度低，烧结形成的银膜的附着力较差的问题，本发明提供了一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆及其制备方法，该方法通过使用片状银粉和球状银粉混合制备功能相，同时在有机溶剂中加入磷酸盐粘结剂，以此提高银膜的附着力。
7.本发明提供的技术方案如下：
8.一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆，包括以下质量组分：
9.银粉60-80份，包括质量比为(20-60):(40-80)的球状银粉和片状银粉；
10.玻璃粉5-10份；
11.有机溶剂10-30份，含有无机磷酸粘结剂；
12.增稠剂2-5份；
13.表面活性剂2-5份。
14.进一步地，球状银粉的粒径为100-300nm(纳米银粉)，片状银粉的片径为3-8μm(微米银粉)。
15.进一步地，玻璃粉包括氧化硅，还包括氧化锌、氧化铝、氧化钡中的两种或三种，氧化锌、氧化铝、氧化钡和氧化硅的质量配比为(0-30):(0-50):(0-40):(30-70)。
16.进一步地，有机溶剂的组分还包括松油醇，还包括柠檬酸三丁酯、环氧树脂中的一种或两种，松油醇、柠檬酸三丁酯、环氧树脂和无机磷酸粘结剂的质量配比为(30-60):(0-5):(0-30):(30-40)。
17.进一步地，增稠剂采用乙基纤维素。
18.进一步地，表面活性剂采用甲苯、乙醇中的一种或两种。
19.一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
20.1)称取质量比为(20-60):(40-80)的球状银粉和片状银粉总共60-80质量份，混合后球磨，将球磨好的银粉加入到丙酮中，密封后放超声，直至银粉均匀分散停止超声；
21.2)称取玻璃粉原料组分，混合均匀后研磨，将研磨得到的粉末进行熔炼，再根据玻璃粉原料组分的熔点进行烧结熔融，再将熔融态的玻璃液经过水淬后得到玻璃渣，再经过球磨、烘干和分散，得到5-10质量份的玻璃粉；
22.3)称取含有无机磷酸粘结剂的有机溶剂原料10-30质量份、增稠剂2-5质量份和表面活性剂2-5质量份，加热搅拌得到混合均匀的有机载体；
23.4)向所述有机载体中加入步骤1)制备的溶有银粉的丙酮，混合均匀后再加入所述玻璃粉，继续升温搅拌，得到均匀的浆料，再通过减压蒸馏去除丙酮，得到粘稠的浆料；
24.5)将所述粘稠的浆料按照低速到高速进行阶梯搅拌，连续重复阶梯搅拌程序若干次，使浆料分散均匀，并去除浆料中的气泡，再经过反复研磨至粒径低于10μm，得到用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆。
25.进一步地，球状银粉的粒径为100-300nm，片状银粉的片径为3-8μm；步骤1)中球磨所采用的球磨机转速为200-300r/min，球磨时间为2-4h。
26.进一步地，丙酮和银粉的质量比为(8-10):1。
27.进一步地，超声时每隔30min-1h观察银粉是否均匀分散于丙酮中。
28.进一步地，玻璃粉原料组分玻璃粉包括氧化硅，还包括氧化锌、氧化铝、氧化钡中的两种或三种，氧化锌、氧化铝、氧化钡和氧化硅的质量配比为(0-30):(0-50):(0-40):(30-70)；根据玻璃粉原料组分的熔点进行烧结熔融的方法为：根据玻璃粉原料组分中的氧化物的熔点选择烧结程序，在每个氧化物组分熔点保温30min-1h，在最高熔点温度保温4-6h；连续重复阶梯搅拌程序3-4次。
29.进一步地，有机溶剂的组分还包括松油醇，还包括柠檬酸三丁酯、环氧树脂中的一
种或两种，松油醇、柠檬酸三丁酯、环氧树脂和无机磷酸粘结剂的质量配比为(30-60):(0-5):(0-30):(30-40)。
30.进一步地，步骤3)中温度为60-75℃。
31.进一步地，步骤4)中升温搅拌的温度为80-90℃，搅拌持续1-2h。
32.进一步地，所述阶梯搅拌为在100r/min持续5min，加速到200r/min持续10min，再加速到500r/min持续10min，再加速到1000r/min持续20min，但限定阶梯数量，也不不限定各个阶梯的搅拌速度和时间，具体根据实际情况调整，目的是保证由低速搅拌到高速搅拌的连续过渡。
33.本发明达到的有益效果：(1)本发明在有机溶剂中加入无机磷酸盐粘结剂，通过粘结剂与陶瓷基复材表面的二氧化硅形成氢键，增强了银膜的附着力。(2)通过行星式重力搅拌器和三辊研磨机混合银浆，有利于浆料的均匀混合，保证银浆中银粉颗粒不发生团聚。(3)制备得出的银浆在陶瓷基复合材料表面附着力好，可应用于陶瓷基复合材料频率选择表面的制备。(4)如果单独使用球状银粉，烧结过程中颗粒之间是相互分开的，导致无法形成导电网络，导电性差。如果单独使用片状银粉，混合过程中银粉易发生团聚，导致银浆不均匀，本发明使用球状和片状银粉混合作为功能相，有助于银粉更均匀地分散在银浆中，制备好的银浆在烧结过程中更好地形成导电网络，提高银膜的导电性。
附图说明
34.图1是本发明的一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆的制备流程图。
具体实施方式
35.为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
36.本发明提出的用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆的制备方法，其一种具体实施方法包括以下步骤：
37.1)功能相分散：称取质量比为(20-60):(40-80)的球状银粉和片状银粉总共60-80质量份，将其混合放置在球磨机中，在200-300r/min的转速下混合，球磨2-4h，将混合好的银粉加入到放置丙酮的烧杯中，丙酮和银粉的质量比为(8-10):1，用保鲜膜密封，然后放在超声波清洗器中超声，每隔30min-1h，观察银粉是否均匀分散于丙酮中，直至均匀分散停止超声。
38.2)制备玻璃粉：首先按照氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化硅按照配比(0-30):(0-50):(0-40):(30-70)称取氧化物的用量，然后将其混合均匀，放入研钵中研磨，将研磨得到的粉末在熔炉中熔炼，根据氧化物的熔点选择烧结程序，在每个氧化物组分熔点保温30min-1h，在最高熔点温度保温4-6h，将熔融态的玻璃液快速倒入冷水中降温。将水淬后的玻璃渣，倒入球磨罐中，球磨24h以上，将球磨后的玻璃粉烘干、分散即得到所需的5-10质量份的玻璃粉。
39.3)配置有机载体：将松油醇加入到圆底烧瓶中，60-75℃水浴，在机械搅拌下加入增稠剂乙基纤维素2-5质量份，当乙基纤维素完全溶解后，按比例加入柠檬酸三丁酯、环氧树脂、无机磷酸粘结剂和2-5质量份的表面活性剂，并继续加热搅拌。其中松油醇、柠檬酸三
丁酯、环氧树脂和无机磷酸粘结剂的比重(30-60):(0-5):(0-30):(30-40)，总共10-30份。
40.4)三相混合：待有机载体混合均匀后，将溶有银粉的丙酮缓慢加入到圆底烧瓶中，混合均匀后再加入玻璃粉，加大机械搅拌速度，提高水浴温度到80-90℃，持续1-2h，得到均匀的浆料；因此时浆料中还含有大量的丙酮，后续通过减压蒸馏去除丙酮，得到粘稠的浆料。
41.5)浆料搅拌：将第4步得到的粘稠的浆料加入到行星式重力搅拌器料杯中，然后在100r/min持续5min，加速到200r/min持续10min，再加速到500r/min持续10min，再加速到1000r/min持续20min，连续重复上述程序3-4次，以此使浆料分散更加均匀，并且可以去除浆料中的气泡；将制备好的银浆倒入三辊研磨机中，反复研磨，研磨至整体的粒径低于10μm，这时就得到了粒度分散均匀和相对流平性较好的导电银浆。
42.以下实施例采用上述的具体实施方法来制备用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆，具体实施的参数见各个实施例中的表格，对步骤的文字性描述不再重复赘述。
43.实施例1
44.按照以下质量配比制备导电银浆：
45.银粉80份，玻璃粉5份，有机溶剂10份，增稠剂2份，表面活性剂3份。其中银粉为球状银粉与片状银粉的混合物，比例为20:80；玻璃粉由氧化锌、氧化铝和氧化硅组成，比例为20:20:70；有机溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯和无机磷酸盐粘结剂，比例为60:2:38；增稠剂为乙基纤维素，表面活性剂为甲苯。
46.按照上述具体实施方法的步骤制备导电银浆，具体的条件参数见如下表1。
47.表1实施例1制备过程中的条件参数
[0048][0049]
此处给出对比例1，采用现有技术用松油醇取代配方中的无机磷酸盐粘结剂、用球状银粉替代混合银粉制备对比银浆。
[0050]
分别使用实施例1和对比例1制备的两种银浆通过丝网印刷和800℃烧结在石英纤维增强二氧化硅复合材料上制备银膜。按照gb/t 9286-1998测试标准通过划格法分别测试银膜的附着力，得出：加入无机磷酸盐粘结剂的浆料的附着力可达到1级，银膜的方阻为5mω/
□
，而采用现有技术制备的浆料的附着力只有3级，方阻为10mω/
□
，显然本发明能够增强银膜附着力，提高银膜的导电性。
[0051]
实施例2
[0052]
按照以下质量配比制备导电银浆：
[0053]
银粉75份，玻璃粉8份，有机溶剂13份，增稠剂3份，表面活性剂2份。其中银粉为球状银粉与片状银粉的混合物，比例为50:50；玻璃粉由氧化锌、氧化铝、氧化钡和氧化硅组成，比例为20:50:10:50；有机溶剂为松油醇、柠檬酸三丁酯、环氧树脂和无机磷酸粘结剂，比例为50:5:15:30；增稠剂为乙基纤维素，表面活性剂为乙醇。
[0054]
按照上述具体实施方法的步骤制备导电银浆，具体的条件参数见如下表2。
[0055]
表2实施例2制备过程中的条件参数
[0056][0057]
此处给出对比例2，采用现有技术用松油醇取代配方中的无机磷酸盐粘结剂、用球状银粉替代混合银粉制备对比银浆。
[0058]
分别使用实施例2和对比例2制备的两种银浆通过丝网印刷和800℃烧结在石英纤维增强二氧化硅复合材料上制备银膜。按照gb/t 9286-1998测试标准通过划格法分别测试银膜的附着力，得出：加入无机磷酸盐粘结剂的浆料的附着力可达到0级，银膜的方阻为7mω/
□
，而采用现有技术制备的浆料的附着力只有2级，方阻为12mω/
□
，显然本发明能够增强银膜附着力，提高银膜的导电性。
[0059]
实施例3
[0060]
按照以下质量配比制备导电银浆：
[0061]
银粉60份，玻璃粉10份，有机溶剂30份，增稠剂5份，表面活性剂5份。其中银粉为球状银粉与片状银粉的混合物，比例为60:40；玻璃粉由氧化锌、氧化钡和氧化硅组成，比例为30:40:30；有机溶剂为松油醇、环氧树脂和无机磷酸盐粘结剂，比例为30:30:40；增稠剂为乙基纤维素，表面活性剂为甲苯。
[0062]
按照上述具体实施方法的步骤制备导电银浆，具体的条件参数见如下表3。
[0063]
表3实施例3制备过程中的条件参数
[0064]
参数项参数银粉组分60质量份，球状银粉和片状银粉质量比60:40玻璃粉组分10质量份，氧化锌、氧化钡和氧化硅质量比30:40:30有机溶剂组分30质量份，松油醇、环氧树脂和无机磷酸盐粘结剂质量比30:30:40增稠剂组分5质量份，乙基纤维素表面活性剂组分5质量份，甲苯步骤1)球磨参数300r/min，2h步骤1)丙酮和银粉的质量比10:1步骤1)超声观察间隔时间1h步骤2)烧结参数在每个氧化物组分熔点保温1h，在最高熔点温度保温6h步骤2)球磨时间36h步骤3)水浴参数75℃步骤4)水浴参数90℃，1h步骤5)阶梯搅拌参数100r/min持续5min，300r/min持续10min，1000r/min持续20min步骤5)阶梯搅拌重复次数4次
[0065]
此处给出对比例3，采用现有技术用松油醇取代配方中的无机磷酸盐粘结剂、用片状银粉替代混合银粉制备对比银浆.
[0066]
分别使用实施例3和对比例3制备的两种银浆通过丝网印刷和800℃烧结在石英纤维增强二氧化硅复合材料上制备银膜。按照gb/t 9286-1998测试标准通过划格法分别测试银膜的附着力，得出：加入无机磷酸盐粘结剂的浆料的附着力可达到0级，银膜的方阻为20mω/
□
，而采用现有技术制备的浆料中部分银粉发生团聚，附着力只有3级，方阻为23mω/
□
，显然本发明能够增强银膜附着力，提高银膜的导电性。
[0067]
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。

技术特征：
1.一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆，其特征在于，包括以下质量组分：银粉60-80份，包括质量比为(20-60):(40-80)的球状银粉和片状银粉；玻璃粉5-10份；有机溶剂10-30份，含有无机磷酸粘结剂；增稠剂2-5份；表面活性剂2-5份。2.如权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆，其特征在于，球状银粉的粒径为100-300nm，片状银粉的片径为3-8μm。3.如权利要求1所述的用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆，其特征在于，玻璃粉包括氧化硅，还包括氧化锌、氧化铝、氧化钡中的两种或三种，氧化锌、氧化铝、氧化钡和氧化硅的质量配比为(0-30):(0-50):(0-40):(30-70)；有机溶剂的组分还包括松油醇，还包括柠檬酸三丁酯、环氧树脂中的一种或两种，松油醇、柠檬酸三丁酯、环氧树脂和无机磷酸粘结剂的质量配比为(30-60):(0-5):(0-30):(30-40)；增稠剂采用乙基纤维素；表面活性剂采用甲苯、乙醇中的一种或两种。4.一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)称取质量比为(20-60):(40-80)的球状银粉和片状银粉总共60-80质量份，混合后球磨，将球磨好的银粉加入到丙酮中，密封后放超声，直至银粉均匀分散停止超声；2)称取玻璃粉原料组分，混合均匀后研磨，将研磨得到的粉末进行熔炼，再根据玻璃粉原料组分的熔点进行烧结熔融，再将熔融态的玻璃液经过水淬后得到玻璃渣，再经过球磨、烘干和分散，得到5-10质量份的玻璃粉；3)称取含有无机磷酸粘结剂的有机溶剂原料10-30质量份、增稠剂2-5质量份和表面活性剂2-5质量份，加热搅拌得到混合均匀的有机载体；4)向所述有机载体中加入步骤1)制备的溶有银粉的丙酮，混合均匀后再加入所述玻璃粉，继续升温搅拌，得到均匀的浆料，再通过减压蒸馏去除丙酮，得到粘稠的浆料；5)将所述粘稠的浆料按照低速到高速进行阶梯搅拌，连续重复阶梯搅拌程序若干次，使浆料分散均匀，并去除浆料中的气泡，再经过反复研磨至粒径低于10μm，得到用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，球状银粉的粒径为100-300nm，片状银粉的片径为3-8μm；步骤1)中球磨所采用的球磨机转速为200-300r/min，球磨时间为2-4h。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，丙酮和银粉的质量比为(8-10):1。7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，玻璃粉原料组分玻璃粉包括氧化硅，还包括氧化锌、氧化铝、氧化钡中的两种或三种，氧化锌、氧化铝、氧化钡和氧化硅的质量配比为(0-30):(0-50):(0-40):(30-70)；根据玻璃粉原料组分的熔点进行烧结熔融的方法为：根据玻璃粉原料组分中的氧化物的熔点选择烧结程序，在每个氧化物组分熔点保温30min-1h，在最高熔点温度保温4-6h；连续重复阶梯搅拌程序3-4次。8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，有机溶剂的组分还包括松油醇，还包括柠檬酸三丁酯、环氧树脂中的一种或两种，松油醇、柠檬酸三丁酯、环氧树脂和无机磷酸粘结剂的质量配比为(30-60):(0-5):(0-30):(30-40)。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3)中温度为60-75℃；步骤4)中升温搅拌的温度为80-90℃，搅拌持续1-2h。10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述阶梯搅拌为在100r/min持续5min，加速到200r/min持续10min，再加速到500r/min持续10min，再加速到1000r/min持续20min。

技术总结
本发明公开一种用于陶瓷基复合材料的高附着力导电银浆及其制备方法，涉及导电浆料领域，该银浆的组分包括球状银粉和片状银粉、玻璃粉、含有无机磷酸粘结剂的有机溶剂、增稠剂和表面活性剂。本发明通过使用片状银粉和球状银粉混合制备功能相，同时在有机溶剂中加入磷酸盐粘结剂，以此提高银膜的附着力。本发明能够克服现有导电银浆与陶瓷基复合材料匹配程度低，烧结形成的银膜的附着力较差的问题。烧结形成的银膜的附着力较差的问题。烧结形成的银膜的附着力较差的问题。


技术研发人员：高文博 崔凤单 张剑 吕毅 张昊
受保护的技术使用者：航天特种材料及工艺技术研究所
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8