水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.水性聚氨酯分散体是指以水替代传统有机溶剂作为分散介质的新型二元胶体非均相聚氨酯体系，其中聚氨酯分子分散在连续的水性介质中。根据聚氨酯分子链上是否含有离聚物，可以将水性聚氨酯分为阴离子型聚氨酯分散体、阳离子型聚氨酯分散体和非离子型聚氨酯分散体三类。目前水性聚氨酯的制备方法主要采用自乳化法及外乳化法两种。自乳化法是指聚氨酯链段中含有亲水成分，无需外加乳化剂即可制备水性聚氨酯。外乳化法必须添加乳化剂才能得到水性聚氨酯。外乳化法残留的亲水性小分子乳化剂会影响固化胶膜的性能。因而，目前市面上主要以自乳化法制备的阴离子水性聚氨酯为主。
3.由于水性聚氨酯分散体以水做分散介质，体系的表面张力大，不利于润湿塑料基材，即便引入添加型的润湿剂仍然无法促使聚氨酯分子链与低表面能的塑料基材具有良好的初始粘接力。尤其是，近些年来，随着新型机动车轻量化的发展，塑料制品开始在机车内部装饰件中得到广泛的应用。常规含水性聚氨酯分散体的聚氨酯胶粘剂无法有效满足塑料基材及其复合材料装饰件的间歇式批量化包覆生产工艺(流水化作业生产线，不会喷涂胶液完就立刻贴合压紧，需要集中静置，批量处理)要求。因而目前国内机车装饰件大多依然采用以氯丁胶为主的溶剂型胶粘剂以及聚氨酯热熔胶。但是，溶剂型胶粘剂易燃污染环境，损害施工人员的身体健康，且夹在装饰件中的有机溶剂会不断缓慢释放，同样不利于驾驶人员的身心健康。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，能够促使聚氨酯分子链与低表面能的塑料基材具有良好的初始粘接力，并能够保证水性聚氨酯胶粘剂满足间歇式批量化喷涂包覆生产工艺要求，基本不挥发有机溶剂，更环保。
5.本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供一种水性聚氨酯分散体，主要由如下重量份的各原料制备而成：二异氰酸酯15～22份，双酚a型聚醚多元醇4～8份，催化剂0.001～0.05份，结晶性二聚酸型聚酯多元醇60～80份、亲水性低沸点溶剂60～120份、氨基磺酸型扩链剂0.5～3份、水50～120份，以及胺类扩链剂0.3～1份；其中，所述结晶性二聚酸型聚酯多元醇的官能度为2～2.5，分子量为1000-3000g/mol；所述双酚a型聚醚多元醇选自双羟乙基双酚a或双酚a双异丙醇基醚中的至少一种。
7.优选地，所述的水性聚氨酯分散体主要由如下重量份的各原料制备而成：二异氰酸酯16～20份、小分子二元醇4.5～7.8份、催化剂0.001～0.02份、结晶性二聚酸型聚酯多元醇65～80份、氨基磺酸型扩链剂1.2～2.8份、水80～120份以及胺类扩链剂0.5～1份。
8.在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
9.在其中一些实施例中，所述氨基磺酸型扩链剂选自a95、x506、pps中的至少一种。
10.在其中一些实施例中，所述双酚a型聚醚多元醇选自dianol320、dianol220、agodiolp2、d-33、ba-p2、bsa-30f、bsa-20f中的至少一种。
11.在其中一些实施例中，所述胺类扩链剂选自乙二胺或己二胺中的至少一种。
12.在其中一些实施例中，所述催化剂优选自不含汞、铅、锡的环保催化剂cu-cat-ha、cu-cat-dg-01、cu-cat-dg-03、cu-cat-v17中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，所述亲水性低沸点溶剂选自丙酮或丁酮中的至少一种。
14.本发明还提供一种上述所述水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：向反应容器中加入双酚a型聚醚多元醇和催化剂，升温至50℃后添加二异氰酸酯，然后在80℃下反应1.5～2h，降温至60℃，添加结晶型二聚酸改性聚酯多元醇，然后在80℃下反应1～2h，生成预聚物；将所述预聚物冷却至50℃～60℃，向其中加入亲水性低沸点溶剂降低预聚物粘度，加入磺酸型离子扩链剂反应15min，得第一扩链反应产物；向所述第一扩链反应产物中加入去离子水，进行高速剪切乳化，添加胺类扩链剂除去分散体中未反应完的nco基团，继续搅拌20～40min，最后减压蒸出低沸点有机溶剂，即得。
15.上述水性聚氨酯分散体在制备水性聚氨酯胶粘剂中的应用。
16.本发明还提供一种水性聚氨酯胶粘剂，主要采用上述水性聚氨酯分散体、流变助剂、ph调节剂、消泡剂、分散剂、水性固化剂、颜料制备而成。
17.本发明的有益效果是：
18.与现有技术相比，本发明水性聚氨酯分散体主要由特定配比的异氰酸酯、双酚a型聚醚多元醇、催化剂、结晶性二聚酸型聚酯多元醇、氨基磺酸型扩链剂、水以及胺类扩链剂嵌段制备而成。本发明的嵌段型水性聚氨酯分散体整体能够达到固含量大于45％，热活化温度在50～70℃，储存稳定性大于6个月，耐溶剂性强，与pvc皮革布、abs、pp有着良好的初始附着力与优异的最终粘接强度，通过添加固化剂能进一步保证优异的耐热老化性能。保证聚氨酯胶粘剂对pvc合成革与abs、pp低表面能材质热活化粘结综合性能要求，适用于机动车装饰件生产过程中的粘接性能要求，基本不挥发有机溶剂，更环保。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
20.以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
21.在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
22.关键物料来源：
23.双酚a型聚醚多元醇：法国seppic公司生产的dianol320、dianol220、agodiolp2，
广州东政化工公司生产的d-33，日本乳化剂株式会社生产的ba-p2，韩国hannong公司生产的bsa-30f、bsa-20f。
24.结晶型二聚酸改性聚酯多元醇，官能度为2～2.5，分子量为1000-3000g/mol：olen公司生产的radia7282，孜源新材生产的plos-zy2200、plos-zy2100。
25.氨基磺酸型离子扩链剂：赢创公司生产的a95、x506，佰源化工生产的pps。
26.实施例1
27.本实施例提供一种水性聚氨酯分散体，其反应原料如下表所示：
[0028][0029]
本实施例水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
s1，预聚反应：
[0031]
向反应容器中加入双酚a型聚醚多元醇和催化剂，升温至50℃后添加异氰酸酯，然后在80℃下反应1.5～2h，降温至60℃，添加结晶型二聚酸改性聚酯多元醇，然后在80℃下反应1～2h，生成预聚物。
[0032]
s2，第一扩链反应：
[0033]
将步骤s1获得的预聚物冷却至50℃～60℃，向其中加入低沸点有机溶剂降低预聚物粘度，加入磺酸型离子扩链剂反应15min，得第一扩链反应产物。
[0034]
s3，第二扩链反应：
[0035]
向步骤s2获得的第一扩链反应产物中加入去离子水，进行高速剪切乳化(1000～2000rpm)，添加胺类扩链剂除去分散体中未反应完的nco基团，继续搅拌20～40min，最后减压蒸出低沸点有机溶剂，得水性聚氨酯分散体。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例提供一种水性聚氨酯分散体，其反应原料如下表所示：
[0038][0039][0040]
本实施例水性聚氨酯分散体的制备方法与实施例1相同。
[0041]
实施例3
[0042]
本实施例提供一种水性聚氨酯分散体，其反应原料如下表所示：
[0043][0044]
本实施例水性聚氨酯分散体的制备方法与实施例1相同。
[0045]
实施例4
[0046]
本实施例提供一种水性聚氨酯分散体，其反应原料如下表所示：
[0047][0048][0049]
本实施例水性聚氨酯分散体的制备方法与实施例1相同。
[0050]
实施例5
[0051]
本实施例提供一种水性聚氨酯分散体，其反应原料如下表所示：
[0052]
本实施例水性聚氨酯分散体的制备方法与实施例1相同。
[0053]
对比例1
[0054]
本对比例提供一种水性聚氨酯分散体，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：结晶型二聚酸改性聚酯多元醇替换为聚醚二醇dl-2000。
[0055]
对比例2
[0056]
本对比例提供一种水性聚氨酯分散体，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于反应原料为：将双酚a型聚醚多元醇替换为聚醚二醇ppg-400。
[0057]
对比例3
[0058]
本对比例提供一种水性聚氨酯分散体,其制备方法如下：
[0059]
步骤s1：将71.07份聚氧化丙烯二醇(分子量2000g/mol)与4.99份二羟甲基丙酸升温至50℃后添加加入23.94份甲苯二异氰酸酯，然后在80℃下反应2h后生成预聚物。
[0060]
步骤s2：将步骤s1预聚物冷却至50℃～60℃，向其中加入60份低沸点有机溶剂丙酮降低预聚物粘度，随后加入含有3.6份的三乙胺、168份的去离子水，进行高速剪切乳化(1000～2000rpm)，继续搅拌20～40min，最后减压蒸出低沸点有机溶剂，得水性聚氨酯分散体。
[0061]
理化性质及应用性能检测：
[0062]
分别对实施例1至5以及对比例1至3的水性聚氨酯分散体进行固含量、外观、热活化温度、初始附着力及储存稳定性的测试。
[0063]
(1)固含量：测试按照gb/t2793进行测试，其中温度为105
±
2℃，干燥时间为3h。
[0064]
(2)外观：测试参考gb/t9761规定进行，将水性聚氨酯分散体在自然日光照明条件下观察分散体的外观颜色及分散体均一性。
[0065]
(3)热活化温度测试：将水性聚氨酯分散体均匀喷涂在两个5cm*5cm的pvc皮革布上，在65
±
5℃鼓风干燥箱中加热3min后取出，静置在标准环境下10min冷却后指触是否已表干成膜(加热几分钟除去水分，如果冷却至室温不表干成膜，说明不具备热活化的功能)。1h后将两块带有成膜胶层的pvc皮革布再次放入预设温度的鼓风干燥箱中热处理3min，轻压pvc皮革布，当胶膜熔融具有粘性，将带有胶膜一侧的pvc皮革布对贴具有一定粘接力的时候，认为该预设温度即为热活化温度。
[0066]
(4)初始附着力测试：均匀喷涂在塑料基材及皮革布表面。将喷完胶层后的塑料基材及皮革布分别在65
±
5℃鼓风干燥箱中加热3min后取出，静置在标准环境下。1h后测试胶膜与塑料基材的初始附着力(以下简称初始附着力)。胶膜与塑料基材初始附着力测试方法按照gb/t9286进行测试，其中切割的间距为1mm，0级为附着力最优，5级为附着力最差，小于5级为不通过。
[0067]
(5)储存稳定性测试：将200g水性聚氨酯分散体在标准环境下(温度23
±
2℃，湿度50
±
5％)下存放，每隔7天观察是否有分层破乳及沉淀物。
[0068]
测试结果统计见下表：
[0069][0070]
备注：对比例1、2、3喷涂后基材表面的胶膜为粘手未表干，不具备热活化功能，无附着力。
[0071]
由上表可以看出，与对比例1至3相比，实施例1至5的水性聚氨酯分散体固含量高，具备热活化功能，对abs和pp塑料同时具有良好的初始附着力，储存稳定性好。
[0072]
(3)双组分水性聚氨酯胶粘剂粘接性能
[0073]
分别采用实施例1至5、对比例1至3制备聚氨酯分散体制备双组分聚氨酯胶粘剂。
[0074]
a组分：由水性聚氨酯分散体95份、0.3份消泡剂byk024、1份流变助剂
rheolate175、1.5份分散剂foamastarst2412、ph调节剂0.1份ucarmf90cn，经混合反应制备而成。
[0075]
b组分：由99份亲水性多异氰酸酯161、1份水溶性色浆aquacolux140混合制备而成。
[0076]
将a组分和b组分按照100：3的比例混合，分别测试初始附着力、二次激活性能。
[0077]
初始附着力测试步骤为：
[0078]
将双组分水性聚氨酯胶粘剂混合，均匀喷涂在塑料基材及皮革布表面。将喷完胶层后的塑料基材及皮革布分别在65
±
5℃鼓风干燥箱中加热3min后取出，静置在标准环境下。1h后测试胶膜与塑料基材的初始附着力(以下简称初始附着力)。胶膜与塑料基材初始附着力测试方法按照gb/t9286进行测试，其中切割的间距为1mm，0级为附着力最优，5级为附着力最差。
[0079]
二次激活性能测试方法为：
[0080]
将双组分水性聚氨酯胶粘剂按相应比例混合均匀，均匀喷涂在塑料基材及皮革布表面。将喷完胶后的塑料基材及皮革布分别在65
±
5℃鼓风干燥箱中加热3min后取出，静置在标准环境下。2h后，将表面带有胶层的塑料基材与皮革布再次放入65
±
5℃鼓风干燥箱中加热3min后取出，分别将带有胶层一面的皮革布和塑料基材贴合，并测试样件的剥离强度。
[0081]
剥离强度按照gb/t2790中要求以300mm/min速度进行180
°
t剥离测试，室温剥离强度为试样在标准环境下固化72h后进行测试，热老化剥离强度为试样在标准环境下固化72h后，在107
±
2℃鼓风干燥箱中放置7天以后，在常温下放置2h后进行测试。
[0082]
测试结果统计见下表：
[0083][0084]
备注：
[0085]
破坏形式：(1)cf胶粘剂内聚破坏，(2)af粘附破坏，(3)acfp剥离方式的粘附和内聚混合破坏。
[0086]
由上表可以看出，与对比例1至3相比，实施例1至5采用结晶型二聚酸改性聚酯多元醇、双酚a型聚醚多元醇与其他物料复配反应制备的水性分散体对塑料基材具有更好的初始附着力，具有良好的热活化特性，显著提高体系的粘接剥离强度。
[0087]
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种水性聚氨酯分散体，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：其中，所述结晶性二聚酸型聚酯多元醇的官能度为2～2.5，分子量为1000～3000g/mol；所述双酚a型聚醚多元醇选自双羟乙基双酚a或双酚a双异丙醇基醚中的至少一种。2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，主要由如下重量份的各原料制备而成：二异氰酸酯16～20份、小分子二元醇4.5～7.8份、催化剂0.001～0.02份、结晶性二聚酸型聚酯多元醇65～80份、氨基磺酸型扩链剂1.2～2.8份、水80～120份以及胺类扩链剂0.5～1份。3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述氨基磺酸型扩链剂选自a95、x506、pps中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述双酚a型聚醚多元醇选自dianol320、dianol220、agodiolp2、d-33、ba-p2、bsa-30f、bsa-20f中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述胺类扩链剂选自乙二胺或己二胺中的至少一种。7.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述亲水性低沸点溶剂选自丙酮或丁酮中的至少一种。8.权利要求1至7任一项所述的水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应容器中加入双酚a型聚醚多元醇和催化剂，升温至50℃后添加二异氰酸酯，然后在80℃下反应1.5～2h，降温至60℃，添加结晶型二聚酸改性聚酯多元醇，然后在80℃下反应1～2h，生成预聚物；将所述预聚物冷却至50℃～60℃，向其中加入亲水性低沸点溶剂降低预聚物粘度，加入磺酸型离子扩链剂反应15min，得第一扩链反应产物。
向所述第一扩链反应产物中加入水，进行高速剪切乳化，添加胺类扩链剂除去分散体中未反应完的nco基团，继续搅拌，最后减压蒸出低沸点有机溶剂，即得。9.权利要求1至7任一项所述的水性聚氨酯分散体在制备水性聚氨酯胶粘剂中的应用。10.一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于，主要采用权利要求1至7任一项所述水性聚氨酯分散体复配流变助剂、ph调节剂、消泡剂制备而成。

技术总结
本发明提供一种水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用，该水性聚氨酯分散体主要由特定配比的异氰酸酯、小分子二元醇、催化剂、结晶性二聚酸型聚酯多元醇、氨基磺酸型扩链剂、水以及胺类扩链剂制备而成。本发明的水性聚氨酯分散体整体能够达到固含量大于45％，热活化温度在50～70℃，储存稳定性大于6个月，与PVC合成革、ABS、PP有着良好的初始附着力与优异的最终粘接强度，通过添加固化剂能进一步保证优异的耐热老化性能，保证聚氨酯胶粘剂对PVC合成革与ABS、PP低表面能材质热活化粘结综合性能要求。求。


技术研发人员：李建林 杨足明 赵祖培 魏朝阳 张虎极 王玲 韩胜利 赵勇刚 章锋
受保护的技术使用者：湖北回天新材料股份有限公司
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8