一种钨基柱状晶高熵合金面对等离子体材料及其制备方法

1.本发明属于核聚变能源应用领域，具体涉及一种面对等离子体材料的设计，即钨基柱状晶高熵合金，该发明适用于高束流等离子体及高通量聚变中子辐照环境中，作为核聚变装置中面对等离子体材料使用。


背景技术：

2.高效清洁的能源已逐渐成为未来能源发展的最终走向。核聚变能源因其储量丰富，与裂变相比无放射性，清洁高效，有望成为未来社会中的终极能源。核聚变是指两个或两个以上的轻原子核，如氘、氚，聚合生成一个较重的原子核并且释放出大量能量的过程。但目前由于受到技术限制，可控核聚变一直没有得以实现。其中，边界等离子体与材料相互作用是其中的难点之一。目前使用的钨材料在中子、等离子体辐照下会产生微观结构改变，例如气泡、孔洞和其他纳米结构生成。与此同时，辐照还会导致材料硬化并使其变脆，严重影响材料的服役表现，因此高性能钨基面对等离子体材料的开发势在必行。
3.高熵合金依据成分一般定义为多种合金元素以等原子比或近等原子比，且每个组元原子分数为5％到35％之间的合金，该合金具有优异的热力学性质，可以在一定程度上提高材料的强度、硬度、耐高温及耐腐蚀等性能。此外，由于高熵合金中空位与间隙子的迁移能更为接近，二者的复合率更高，由此导致高熵合金的抗离位损伤能力更强，抗辐照性能更优。
4.柱状晶材料由于其垂直于材料表面的柱状组织结构，晶界大多垂直于材料表面，这些晶界可以作为输运通道，使得在等离子体辐照过程中进入材料中的氢、氦沿晶界返回至等离子体中，在降低材料中燃料滞留的同时，提升了燃料的利用率。
5.目前钨基高熵合金体系中研究较多的是薄膜材料，柱状晶高熵合金未见报道。本发明涉及一种具有体心立方(bcc)相柱状晶结构的钨基高熵合金材料。


技术实现要素：

6.本发明旨在提供一种钨基柱状晶高熵合金面对等离子体材料。
7.本发明所述的钨基柱状晶高熵合金，其特征在于，具有(001)取向的柱状晶粒，晶粒尺寸为10-70μm。各元素在高熵合金中所占原子百分比范围为：w 20～35％，ta 10～25％，cr 10～25％，v 10～20％，ti 5～20％，y 5～20％。
8.本发明所述的钨基柱状晶高熵合金为块体材料。
9.本发明所述的钨基柱状晶高熵合金的制备方法，其特征在于：采用化学气相沉积、真空感应熔炼、电子束熔炼的方法，均可制备本发明提供的钨基柱状晶高熵合金，并可以根据需要制备多种组分的合金。
10.采用化学气相沉积方法的制备步骤为：将气态wf6、taf5、crf3、vf4、tif3、yf3按照所需元素比例充分混合，采用轧制钨板作为沉积基体，通电加热基体至600-1000℃，将上述混合氟化气体与氢气经针阀、流量计控制，按混合氟化气体与氢气体积比1:2.0-2.28的比例
混合通入反应室。经充分反应后，反应产物沉积在轧制钨板上，沉积至所需厚度便可将所得的柱状晶高熵合金冷却取出。
11.采用真空感应熔炼方法的制备步骤为：将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta粉末按照所需比例充分混合后放入真空感应炉坩埚中，纯度》99.9％、平均粒径1μm的v、cr、ti、y粉末按照所需比例混合后投入加料仓中。装料完毕后，开始抽真空，当真空室压强为0.6-1.0pa时，提升熔炼炉功率至15-20kw，待熔池表面平静，无气泡逸出后继续提升功率至17-22kw，期间保持装置真空度低于50pa。30-60min后，掺入加料仓中的v、cr、ti、y粉末，待补加粉末发红以后，增加功率至20-25kw。控制真空度低于100pa，在真空环境下保持50-70min。炉料熔清后，立即加入块状石墨进行碳氧反应，加入后提升功率至25-30kw搅拌1-2min。将坩埚中的金属液体浇注到模具中后进行冷却脱模。所得块体材料依据组织形貌特点可分为表层激冷晶区、等轴晶区、中心细晶区和柱状晶区，通过后期线切割技术可获取本发明所述的钨基柱状晶高熵合金。
12.采用电子束熔炼方法的制备步骤为：将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、v、cr、ti、y粉末材料按照所需比例与少量碳粉均匀混合，其中合金粉末的质量分数为98.5％，碳粉质量分数为1.5％。将合金与碳粉的混合粉末投入高温高压烧结炉中，在1800-2000℃、24-30mpa条件下烧结1-2h，得到预成型块体材料。后将预成型的块材放置在电子束熔炼炉中，开启循环水冷却系统和真空系统，真空度为1-3
×
10-3
pa时开启电子枪，将功率增加至15-20kw，并调整电子束束斑均匀扫描在材料表面。至材料完全熔化后，将电子束功率增加至18-23kw，30-60min后关闭电子枪，待冷却后将材料取出。所得块体材料依据组织形貌特点可分为等轴晶区、中心细晶区和柱状晶区，可通过后期线切割处理获取本发明所述的钨基柱状晶高熵合金。
13.与现有技术相比，本发明的优点是：
14.本发明所述钨基柱状晶高熵合金致密度约可达99％以上，并且纯度也超过99.9％，柱状晶尺寸可以控制在10-70μm，能够显著降低辐照后材料中的燃料滞留。
15.本发明所述的钨基柱状晶高熵合金，由于高熵效应，经辐照后材料内部的间隙子和空位的迁移能更为接近，导致二者的复合率更高，可以显著提升材料抗中子辐照能力。
16.相比于已报道的含nb、mo元素高熵合金，本发明所述的钨基柱状晶高熵合金的组成元素w、ta、v、cr、ti、y均为低活化元素，可以更好的满足辐照环境的要求。
17.本发明所述钨基柱状晶高熵合金采用柱状晶结构，这种结构的特点是材料中的晶粒呈长条状，其长轴按照垂直于表面的则优取向分布，即具有(001)取向的柱状晶粒。在等离子体辐照过程中，进入材料中的氢、氦会利用晶界作为短路扩散通道返回到等离子体中，从而降低了燃料在材料内部的滞留，大幅度提升了燃料的利用率。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
19.实施例1
20.采用化学气相沉积方法，实施步骤为：
21.将所需氟化气体按原子百分比wf
6 35％、taf
5 20％、crf
3 15％、vf
4 10％、tif
3 10％、yf
3 10％充分混合后通入导入装置中，在反应室内放入轧制钨板作为沉积基体。通电
加热基体至600℃后将混合气体与氢气以1:2.28的比例通入反应室。经化学反应后在基体上获得沉积层，沉积至所需厚度后冷却取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比为：w 35％、ta 20％、cr 15％、v 10％、ti 10％、y 10％，柱状晶尺寸为50μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为3
×
10-6
。
22.实施例2
23.采用化学气相沉积方法，实施步骤为：
24.将所需氟化气体按原子百分比wf
6 30％、taf
5 25％、crf
3 25％、vf
4 10％、tif
3 5％、yf
3 5％充分混合后通入导入装置中，将轧制钨板作为沉积基体放置于反应室中。通电加热基体至800℃，将混合气体与氢气以体积比1:2.25例通入反应室。经化学反应后在可基体上获得沉积层，沉积至所需厚度后冷却取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比为：w 30％、ta 25％、cr 25％、v 10％、ti 5％、y 5％，柱状晶尺寸为30μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为1
×
10-6
。
25.实施例3
26.采用化学气相沉积方法，实施步骤为：
27.将上述氟化气体按原子百分比wf
6 20％、taf
5 10％、crf
3 10％、vf
4 20％、tif
3 20％、yf
3 20％充分混合后通入导入装置中，将轧制钨板沉积基体放入反应室。通电加热基体至1000℃后将混合气体与氢气以体积比1:2.0的比例通入反应室。经化学反应后在基体上获得沉积层，沉积至所需厚度后冷却取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比为：w 20％、ta 10％、cr 20％、v 20％、ti 20％、y 20％，柱状晶尺寸为10μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为5
×
10-7
。
28.实施例4
29.采用真空感应熔炼方法，实施步骤为：
30.将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、cr、v、ti、y粉末按照原子比w 20％、ta 20％、cr 10％、v 20％、ti 20％、y 10％配料。将w、ta粉末混合均匀后放入真空感应炉坩埚中，cr、v、ti、y粉末投入加料格中。装料完毕后，开始抽真空，当真空室压强为1pa时，提升熔炼炉功率至15kw，待熔池表面平静，无气泡逸出后继续提升功率至17kw，期间保持装置真空度低于50pa。30min后，掺入加料仓中的原料粉末，待补加粉末发红以后，加大功率至20kw。控制真空度低于100pa，在真空环境下保持50min。炉料熔清后，立即加入块状石墨进行碳氧反应，加入后提升功率至25kw搅拌2min。将坩埚中的混合液体浇筑至模具中，在真空环境下停留至铸锭冷却后破真空取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比成分为：w 20％、ta 20％、cr 10％、v 20％、ti 20％、y 10％，柱状晶尺寸为40μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为2
×
10-6
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31.实施例5
32.采用真空感应熔炼方法，实施步骤为：
33.将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、cr、v、ti、y粉末按照原子比w 25％、ta 10％、cr 25％、v 15％、ti 5％、y 20％配料，将w、ta粉末混合均匀后放入真空感应炉坩埚中，cr、v、ti、y粉末投入加料格中。装料完毕后，开始抽真空，当真空室压强为0.8pa时，提升熔炼炉功率至18kw，待熔池表面平静，无气泡逸出后继续提升功率至20kw，期间保持装置真空度低于50pa。45min后，掺入加料仓中的原料粉末，待补加粉末发红以后，加大功率至
22kw。控制真空度低于100pa，在真空环境下保持60min。炉料熔清后，立即加入块状石墨进行碳氧反应，加入后提升功率至27kw搅拌2min。将坩埚中的混合液体浇筑至模具中，在真空环境下停留至铸锭冷却后破真空取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比成分为：w 25％、ta 10％、cr 25％、v 15％、ti 5％、y 20％，柱状晶尺寸为50μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为3
×
10-6
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34.实施例6
35.采用真空感应熔炼方法，实施步骤为：
36.将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、cr、v、ti、y粉末按照原子比w 35％、ta 25％、cr 15％、v 10％、ti 10％、y 5％配料，将w、ta粉末混合均匀后放入真空感应炉坩埚中，cr、v、ti、y粉末投入加料格中。装料完毕后，开始抽真空，当真空室压强为0.6pa时，提升熔炼炉功率至20kw，待熔池表面平静，无气泡逸出后继续提升功率至22kw，期间保持装置真空度低于50pa。60min后，掺入加料仓中的原料粉末，待补加粉末发红以后，加大功率至25kw。控制真空度在低于100pa，在真空环境下保持70min。炉料熔清后，立即加入块状石墨进行碳氧反应，加入后提升功率至30kw搅拌1min。将坩埚中的混合液体浇筑至模具中，在真空环境下停留至铸锭冷却后破真空取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比成分为：w 35％、ta 25％、cr 15％、v 10％、ti 10％、y 5％，柱状晶尺寸为70μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为5
×
10-6
。
37.实施例7
38.采用电子束熔炼方法，实施步骤为：
39.将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、cr、v、ti、y粉末按照原子比为w 20％、ta 15％、cr 20％、v 20％、ti 20％、y 5％比例配料。将质量分数为98.5％的合金粉末与1.5％的碳粉充分混合后投入高温高压烧结炉中，在1800℃、24mpa条件下烧结2h，得到预成型块体材料。后将预成型的块材放置在电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，开启循环水冷却系统和真空系统，待真空度低于3
×
10-3
pa时开启电子枪，将功率增加至15kw并调整电子束束斑均匀扫描在材料表面。至材料完全熔化后，将电子束功率增加至18kw，保持30min后关闭电子枪，待冷却后将材料取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比成分为：w 20％、ta 15％、cr 20％、v 20％、ti 20％、y 5％，柱状晶尺寸为30μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为1
×
10-6
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40.实施例8
41.采用电子束熔炼方法，实施步骤为：
42.将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、cr、v、ti、y粉末按照原子比为w 30％、ta 25％、cr 10％、v 10％、ti 5％、y 20％比例配料。将质量分数为98.5％的合金粉末与1.5％的碳粉充分混合后投入高温高压烧结炉中，在2000℃、27mpa条件下烧结1.5h，得到预成型的块体材料。后将预成型的块材放置在电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，开启循环水冷却系统和真空系统，待真空度低于2
×
10-3
pa时开启电子枪，将功率增加至18kw并调整电子束束斑均匀扫描在材料表面。至材料完全熔化后，将电子束功率增加至21kw，保持45min后关闭电子枪，待冷却后将材料取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比成分为：w 30％、ta 25％、cr 10％、v 10％、ti 5％、y 20％，柱状晶尺寸为50μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为3
×
10-6
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43.实施例9
44.采用电子束熔炼方法，实施步骤为：
45.将纯度》99.9％、平均粒径1μm的w、ta、cr、v、ti、y粉末按照原子比为w 35％、ta 10％、cr 25％、v 10％、ti 15％、y 5％比例配料。将质量分数为98.5％的合金粉末与1.5％的碳粉充分混合后投入高温高压烧结炉中，在2000℃、30mpa条件下烧结1h，得到预成型的块体材料。后将预成型的块材放置在电子束熔炼炉的水冷铜坩埚中，开启循环水冷却系统和真空系统，待真空度低于1
×
10-3
pa时开启电子枪，将功率增加至20kw并调整电子束束斑均匀扫描在材料表面。至材料完全熔化后，将电子束功率增加至23kw，保持60min后关闭电子枪，待冷却后将材料取出。获得的钨基柱状晶高熵合金原子百分比成分为：w 35％、ta 10％、cr 25％、v 10％、ti 15％、y 5％，柱状晶尺寸为70μm。经氘等离子体辐照后，通过热脱附谱测量，滞留率为5
×
10-6
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技术特征：
1.一种钨基柱状晶高熵合金面对等离子体材料，其特征在于，具有(001)取向的柱状晶粒，晶粒尺寸为10-70μm。各元素在高熵合金中所占原子百分比范围为：w 20～35％，ta 10～25％，cr 10～25％，v 10～20％，ti 5～20％，y 5～20％。2.制备如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用化学气相沉积、真空感应熔炼或电子束熔炼的方法，采用化学气相沉积方法的制备步骤为：将气态wf6、taf5、crf3、vf4、tif3、yf3按照所需元素比例充分混合得到氟化气体，采用轧制钨板作为沉积基体，通电加热基体至600-1000℃，将上述混合氟化气体与与氢气体积比1:2.0-2.28的比例混合通入反应室；反应产物沉积在轧制钨板上，沉积至所需厚度将所得的柱状晶高熵合金冷却取出；采用真空感应熔炼方法的制备步骤为：将纯度>99.9％、平均粒径1μm的w、ta粉末按照所需比例充分混合后放入真空感应炉坩埚中，纯度>99.9％、平均粒径1μm的v、cr、ti、y粉末按照所需比例混合后投入加料仓中；装料完毕后，开始抽真空，当真空室压强为0.6-1.0pa时，提升熔炼炉功率至15-20kw，待熔池表面平静，无气泡逸出后继续提升功率至17-22kw，期间保持装置真空度低于50pa；30-60min后，掺入加料仓中的v、cr、ti、y粉末，待补加粉末发红以后，增加功率至20-25kw；控制真空度低于100pa，在真空环境下保持50-70min；炉料熔清后，立即加入块状石墨进行碳氧反应，加入后提升功率至25-30kw搅拌1-2min；将坩埚中的金属液体浇注到模具中后进行冷却脱模；采用电子束熔炼方法的制备步骤为：将纯度>99.9％、平均粒径1μm的w、ta、v、cr、ti、y粉末材料按照所需比例得到合金与碳粉均匀混合，其中合金粉末的质量分数为98.5％，碳粉质量分数为1.5％；将合金与碳粉的混合粉末投入高温高压烧结炉中，在1800-2000℃、24-30mpa条件下烧结1-2h，得到预成型块体材料；后将预成型的块体材料放置在电子束熔炼炉中，开启循环水冷却系统和真空系统，真空度为1-3
×
10-3
pa时开启电子枪，将功率增加至15-20kw，并调整电子束束斑均匀扫描在材料表面；至材料完全熔化后，将电子束功率增加至18-23kw，30-60min后关闭电子枪，待冷却后将材料取出。

技术总结
一种钨基柱状晶高熵合金面对等离子体材料及其制备方法属于核聚变能源应用领域。所述的钨基柱状晶高熵合金，具有(001)取向的柱状晶粒，晶粒尺寸为10-70μm。各元素在高熵合金中所占原子百分比范围为：W 20～35％，Ta 10～25％，Cr 10～25％，V 10～20％，Ti 5～20％，Y 5～20％。本发明所述钨基柱状晶高熵合金致密度约可达99％以上，并且纯度也超过99.9％，柱状晶尺寸可以控制在10-70μm，能够显著降低辐照后材料中的燃料滞留。本发明所述的钨基柱状晶高熵合金，由于高熵效应，经辐照后材料内部的间隙子和空位的迁移能更为接近，导致二者的复合率更高，可以显著提升材料抗中子辐照能力。力。


技术研发人员：袁悦 孙钰涵 王诗维 程龙 吕广宏
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8