一种氟掺杂改性石墨负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及新能源锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有众多优点，被广泛地应在新能源汽车和数码产品等领域。负极材料在锂离子电池中起到了储存锂离子的作用，其物理化学性质对锂离子电池的容量有重要影响。
3.近年来，各领域对锂离子电池的能量密度的需求逐渐增加，尤其是智能电子设备、混合动力汽车和纯电动汽车。现在社会需求对石墨负极的要求更进一步，需要各项性能都更优异的石墨作为负极材料，以此满足科技的发展。
4.电极的表面结构和化学成分是其性能的决定性影响因素，因此，提出了各种表面改性方法来优化石墨负极的性能，表面氟化己经被证明是一种有效的策路，有研究表明，氟化通常可以提高石墨负极的可逆容量。氟化石墨通常是在苛刻的条件下使用氟气体来制备。然而，氟气体的高毒性和高危险性限制了其作为氟化前驱体的广泛应用。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种高首次库伦效率、高容量的氟掺杂改性石墨负极材料。
6.本发明还提供一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其工艺对比现有技术更加简单、安全。
7.本发明采用如下技术方案：
8.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.s1、称取一定量的天然石墨和物质a，将物质a制成乳液；
10.s2、将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；
11.s3、坩埚中加入少量无水乙醇促进溶解，用搅拌器搅拌0.5h后，坩埚加热干燥；
12.s4、将坩埚转移到管式炉中，通入保护气体后进行烧结，升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；
13.s5、筛分即得氟掺杂改性的石墨负极材料。
14.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述物质a是50wt％～60wt％的聚全氟乙烯、聚四氟乙烯中任一种或两者的混合物。
15.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述物质a在物质a和天然石墨中的占比量为5％～15％。
16.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述搅拌器为磁力搅拌器，搅拌的剪切线速度≥2m/s。
17.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述加热干燥的温度为105
℃，时间为12h～24h。
18.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述管式炉在使用前已使用肥皂水检查，密闭性良好。
19.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述保护气体是氮气。
20.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述烧结的升温速率为5℃/min。
21.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s5中，所述筛分使用的筛网目数为150～200。
22.一种氟掺杂改性石墨负极材料，所述氟掺杂改性石墨负极材料使用上述制备方法制得。
23.本发明的有益效果为：
24.本发明制得高首次库伦效率和高容量的石墨负极材料，本发明的制备工艺简单、安全；使用了新的含氟试剂——聚全氟乙烯、聚四氟乙烯，聚全氟乙烯、聚四氟乙烯是一种高安全性的含氟试剂，熔点低，500℃以下都具有较高的热稳定性和化学稳定性，并具有类似石墨的亲脂性。将聚全氟乙烯、聚四氟乙烯与石墨的混合物加热到300～500℃，促进了熔融聚全氟乙烯、聚四氟乙烯和石墨之间的润湿性，有利于反应的进行；避免了使用氟气体作为氟化前驱体时的高毒性和高危险性。
具体实施方式
25.为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
26.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
27.s1、称取一定量的天然石墨和物质a，将物质a制成乳液；
28.s2、将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；
29.s3、坩埚中加入少量无水乙醇促进溶解，用搅拌器搅拌0.5h后，坩埚加热干燥；
30.s4、将坩埚转移到管式炉中，通入保护气体后进行烧结，升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；
31.s5、筛分即得氟掺杂改性的石墨负极材料。
32.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述物质a是50wt％～60wt％的聚全氟乙烯、聚四氟乙烯中任一种或两者的混合物。
33.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s1中，所述物质a在物质a和天然石墨中的占比量为5％～15％。
34.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述搅拌器为磁力搅拌器，搅拌的剪切线速度≥2m/s。
35.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s3中，所述加热干燥的温度为105℃，时间为12h～24h。
36.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述管式炉在使用前已使用肥皂水检查，密闭性良好。
37.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述保护气体是氮气
38.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s4中，所述烧结的升温速率为5℃/min。
39.对上述技术方案的进一步改进为，在所述步骤s5中，所述筛分使用的筛网目数为150～200。
40.一种氟掺杂改性石墨负极材料，所述氟掺杂改性石墨负极材料使用上述制备方法制得。
41.对比例
42.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的石墨，用去离子水分散后，放入坩埚；加入少量无水乙醇促进溶解，用磁力搅拌器搅拌0.5h后，将坩埚在105℃下干燥12h～24h；将坩埚转移到管式炉中，通入氮气后进行烧结，以5℃/min升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；筛分即得对比石墨负极材料。
43.实施例1
44.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的石墨和物质a，其中物质a在物质a和天然石墨中的占比量为5％，将物质a制成乳液；将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；加入少量无水乙醇促进溶解，用磁力搅拌器搅拌0.5h后，将坩埚在105℃下干燥12h～24h；将坩埚转移到管式炉中，通入氮气后进行烧结，以5℃/min升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；筛分即得氟掺杂改性石墨负极材料。
45.实施例2
46.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的石墨和物质a，其中物质a在物质a和天然石墨中的占比量为10％，将物质a制成乳液；将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；加入少量无水乙醇促进溶解，用磁力搅拌器搅拌0.5h后，将坩埚在105℃下干燥12h～24h；将坩埚转移到管式炉中，通入氮气后进行烧结，以5℃/min升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；筛分即得氟掺杂改性石墨负极材料。
47.实施例3
48.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的石墨和物质a，其中物质a在物质a和天然石墨中的占比量为15％，将物质a制成乳液；将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；加入少量无水乙醇促进溶解，用磁力搅拌器搅拌0.5h后，将坩埚在105℃下干燥12h～24h；将坩埚转移到管式炉中，通入氮气后进行烧结，以5℃/min升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；筛分即得氟掺杂改性石墨负极材料。
49.电化学性能测试：为检验本发明方法制备的氟掺杂改性石墨负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料与聚偏氟乙烯(pvdf)按9:1的质量比，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)制成浆料，涂布于铜箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成负极片。以金属锂箔为对电极，电解液为1mlipf6/(pc+dmc)＝1:1，聚丙烯膜(celgard 2325)为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～1.5v，充放电速率为0.1c、0.5c，对电池性能进行测试，测试结果见表1、表2。
50.表1
[0051][0052]
表2
[0053][0054]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、称取一定量的天然石墨和物质a，将物质a制成乳液；s2、将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；s3、坩埚中加入少量无水乙醇促进溶解，用搅拌器搅拌0.5h后，坩埚加热干燥；s4、将坩埚转移到管式炉中，通入保护气体后进行烧结，升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；s5、筛分即得氟掺杂改性的石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述物质a是50wt％～60wt％的聚全氟乙烯、聚四氟乙烯中任一种或两者的混合物。3.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s1中，所述物质a在物质a和天然石墨中的占比量为5％～15％。4.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述搅拌器为磁力搅拌器，搅拌的剪切线速度≥2m/s。5.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述加热干燥的温度为105℃，时间为12h～24h。6.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述管式炉在使用前已使用肥皂水检查，密闭性良好。7.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述保护气体是氮气。8.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s4中，所述烧结的升温速率为5℃/min。9.根据权利要求1所述的氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤s5中，所述筛分使用的筛网目数为150～200。10.一种氟掺杂改性石墨负极材料，其特征在于，所述氟掺杂改性石墨负极材料使用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明涉及新能源锂离子电池负极材料领域，特别是涉及一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：称取一定量的天然石墨和物质A，将物质A制成乳液；将石墨、乳液分别用去离子水分散后，放入坩埚；坩埚中加入少量无水乙醇促进溶解，用搅拌器搅拌0.5h后，坩埚加热干燥；将坩埚转移到管式炉中，通入保护气体后进行烧结，升温至400℃后保温5h，然后冷却至室温取出；筛分即得氟掺杂改性的石墨负极材料。本发明提供一种氟掺杂改性石墨负极材料；本发明还提供一种氟掺杂改性石墨负极材料的制备方法，工艺简单、安全，避免了使用氟气体作为氟化前驱体时的高毒性和高危险性，提高了首次库伦效率和可逆容量。次库伦效率和可逆容量。


技术研发人员：谢俊 申玉良 仰韻霖
受保护的技术使用者：广东凯金新能源科技股份有限公司
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8