一种掺硅补锂负极片及其制备方法以及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子技术领域，尤其涉及一种掺硅补锂负极片及其制备方法以及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有高能量密度，高输出电压，无记忆效应，环境友好等优点，被广泛应用于电子移动设备，动力交通运输网，智能电网等领域。然而，在其反复充放电过程中，容易导致活性物质锂离子的损失。当锂离子电池的负极为石墨时，其首次库伦效率一般在92％-94％，理论克容量为372mah/g，导致整个电池能量密度很难提高。若要提高电池的能量密度，目前的主流是对石墨进行掺硅，虽然硅有较高的理论克容量，但是掺硅后电芯首效较低，且循环稳定性较差，此时要想实现大规模的应用，对其进行补锂是必要的。
3.现有的补锂技术层出不穷，研究人员提出了多种补锂策略。中国专利 cn202010584954.7提出了一种补锂负极片、锂离子电池及其制备方法，通过将正负极组装成电池进行充放电到达一定的截止电压之后，再将电池拆解，除去正极片，得到补锂的负极片。此方法操作繁琐复杂，补锂后的负极片可能残留很多副反应产物，而丢弃正极片，导致成本增加等。中国专利 cn202010238490.4公开了一种含硅负极材料的补锂方法及负极片、电池，此方法对设备工艺要求较高。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种掺硅补锂负极，具有较高的克容量、首次效率、循环保持率以及结构稳定性。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种掺硅补锂负极片，从上至下依次包括第一掺硅涂层、第一负极集流体、补锂层、第二负极集流体和第二掺硅涂层，第一掺硅涂层与第二掺硅涂层连接，第一负极集流体与第二负极集流体连接。
7.优选地，第一掺硅涂层与第二掺硅涂层一体成型连接，第一负极集流体与第二负极集流体一体成型连接。第一负极集流体与第二负极集流体一体成型连接，成形后金属形态相对固定，使复合负极片结构更稳定，补锂后不会破坏极片结构，安全性更好，且制备过程中更加简单，更容易实现自动化。相对于分别使用两层独立的负极集流体层和两层独立的掺硅涂层直接贴合制成的负极片，本发明的第一负极集流体与第二负极集流体一体成型连接，成形后金属形态相对固定，使复合负极片结构更稳定，即使中间的补锂层注液化成后，补锂层溶解扩散，上下两层极片的结构不容易移动错位引发安全性问题。
8.优选地，所述补锂层的厚度为1～100μm。补锂层的厚度为1μm、5μm、10μm、 15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、 100μm；所述第一掺硅涂层和/或第二掺硅涂层的厚度为10～50μm。第一掺硅涂层的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm；第二掺硅涂层的厚度为10μm、 20μm、30μm、40μm、50μm。
9.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种掺硅补锂负极片的制备方法，制备方法工艺简单，不用改变原来的生产线，无需对电池结构重新设计，适合大批量生产。
10.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
11.一种掺硅补锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤s1、配制负极硅基浆料，取一负极集流体，将负极硅基浆料涂覆于负极集流体的一表面形成负极硅基涂层得到基片；
13.步骤s2、取一补锂片，将补锂片设置于基片远离负极硅基浆料的另一表面得到复合基片；
14.步骤s3、以补锂片为内侧面，将复合基片翻折，使补锂片对折形成补锂层，负极集流体对折形成第一负极集流体和第二负极集流体，负极硅基涂层对折形成第一掺硅涂层和第二掺硅涂层。
15.其中，涂覆可以使用凹版涂覆，印刷涂覆等，第一负极集流体和/或第二负极集流体包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔、铝箔。翻折时，可以根据极耳的设置的位置进行翻折，可以根据极耳左右对称翻折，可以是没有极耳的一边向有极耳的一边翻折。补锂片翻折后厚度加倍从而形成补锂层；负极集流体位于补锂片与负极硅基涂层之间，翻折后分别形成位于上层的第一负极集流体和位于下层的第二负极集流体，而且第一负极集流体与第二负极集流体相互连接，从而对补锂片形成半包围保护结构，进而提高结构的稳定性，使复合极片在补锂后溶解后不会移位变形。位于负极集流体外侧的负极硅基涂层翻折后分别形成位于上层的第一掺硅涂层和位于下层的第二掺硅涂层，从而形成从上至下依次设置的第一掺硅涂层、第一负极集流体、补锂层、第二负极集流体和第二掺硅涂层。本发明的掺硅补锂负极片成本相对较低，不会产生过多的浪费，此外，可以隔绝金属锂与正负极极片直接接触，提高电池的安全性能。能够有效的对电池进行补锂，提高电池的首次库伦效率，而且在化成阶段未消耗完的锂金属，在之后的循环过程中可以持续提供锂，从而提高电池的循环性能。本发明制造的锂离子电池设备工艺较为简单，不用改变生产线上原有的工艺流程等，也无需对电池结构重新设计，适合大批量生产。
16.优选地，所述负极硅基浆料包括石墨、硅基材料、导电碳和粘结剂，所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为50～80:20～40:1～5:1～5。负极硅基浆料还包括有机溶剂，有机溶剂为甲醇、丙醇等。
17.优选地，所述硅基材料包括单质硅、硅氧材料、硅碳材料、合金硅材料中的一种或几种混合物。
18.优选地，所述石墨包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的一种或几种混合物。
19.优选地，所述步骤s1还包括将基片烘烤至水含量在150ppm以下。
20.优选地，所述步骤s1、和步骤s2制备环境的露点在-35℃以下。
21.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有高的克容量、首次效率、循环稳定性以及安全性。
22.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
23.一种锂离子电池，包括上述的掺硅补锂负极片。具体地，一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述负极片为上述制备的掺硅补锂负极片。将上述的
掺硅补锂极片与正极片、隔膜组装成电芯后，封装注入电解液，静默置1-6天，锂金属和掺硅负极之间存在一定的电位差，锂离子可以搞基到掺硅极片上从而达到补锂的效果，此外在后续的化成和循环过程中，金属锂可以陆续溶解到电解质中，给所述的锂离子电池进行补锂。
24.其中，正极片的集流体上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1， m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合) 所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、 lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、 fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al，b，p、zr、si、ti、ge、sn、 mg、ce、w等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
25.而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
26.该锂离子电池的电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、 liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf 含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
27.壳体的材质为铝塑膜、不锈钢、铝板中的一种。优选地，壳体的材质为铝塑膜。
28.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的掺硅补锂负极片两外侧设置有第一掺硅涂层和第二掺硅涂层，内侧设置有补锂层，具有高的克容量、首次效率、循环保持率以及结构稳定性。
附图说明
29.图1是本发明的左右翻折基片的正视图。
30.图2是本发明的左右翻折基片的后视图。
31.图3是本发明的上下翻折基片的正视图。
32.图4是本发明的上下翻折基片的后视图。
33.图5是本发明的掺硅补锂负极片的结构示意图。
34.图6是从上至下依次独立的第一掺硅涂层、第一负极集流体、补锂层、第二负极集
流体和第二掺硅层采用层叠式设置而成的复合负极片的装配示意图。
35.图7是对比例1制备出的负极片的结构示意图。
36.其中：1、第一掺硅涂层；2、第一负极集流体；3、补锂层；4、第二负极集流体；5、第二掺硅涂层；6、复合基片；7、极耳；8、负极硅基涂层；9、负极集流体。
具体实施方式
37.下面结合具体实施方式和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
38.实施例1
39.将石墨:siox:乙炔黑:丁苯橡胶(sbr)＝76:20:2:2混合搅拌形成均匀浆料即负极硅基浆料，在6um铜箔(负极集流体9)上单面涂覆，辊压形成负极硅基涂层8，裁切极耳7，模切成一定大小(按电池型号而定)的如图1所示基片。在烤箱中烘烤至水含量在150ppm以下，在干燥房中(露点在-35℃以下) 将一定面积的5um金属锂箔通过辊压到上述基片的铜箔侧如图2所示复合基片6，再沿虚线左右对折形成掺硅补锂负极片，即得到从上至下依次包括第一掺硅涂层1、第一负极集流体2、补锂层3、第二负极集流体4和第二掺硅涂层5的掺硅补锂负极片如图5所示，其中，补锂层3的厚度为5μm，第一掺硅涂层1和第二掺硅涂层5的厚度为30μm。再将该负极片与正极片，隔膜组装成叠片电芯后，注液封装成锂离子电池，静置2天后，进行电化学性能测试。
40.实施例2
41.将石墨:siox:乙炔黑:丁苯橡胶(sbr)＝65:30:2.5:2.5混合形成均匀浆料即负极硅基浆料，单面涂覆在6um铜箔(负极集流体9)上，辊压得到负极硅基涂层8，裁切极耳7，模切成一定大小(按电池型号而定)的如图3所示基片。在烤箱中烘烤至水含量在150ppm以下，在干燥房中(露点在-35℃以下) 将一定面积的10um金属锂箔通过辊压到上述基片的铜箔侧如图4所示复合基片6，再沿虚线上下对折形成掺硅补锂负极片，即得到从上至下依次包括第一掺硅涂层1、第一负极集流体2、补锂层3、第二负极集流体4和第二掺硅涂层5的掺硅补锂负极片如图5所示，其中，补锂层3的厚度为5μm，第一掺硅涂层1和第二掺硅涂层5的厚度为30μm。再将该负极片与正极片，隔膜组装成叠片电芯后，注液封装成锂离子电池，静置4天后，进行电化学性能测试。
42.实施例3
43.将石墨:siox:乙炔黑:(聚丙烯酸)paa＝54:40:2:4混合形成均匀浆料即负极硅基浆料，单面涂覆在6um铜箔上，辊压后形成负极硅基涂层8，裁切极耳 7，模切成一定大小(按电池型号而定)的如图1所示基片。在烤箱中烘烤至水含量在150ppm以下，在干燥房中(露点在-35℃以下)将一定面积的20um 金属锂箔通过辊压到上述负极片的铜箔侧如图2所示，再沿虚线左右对折形成掺硅补锂负极片，即得到从上至下依次包括第一掺硅涂层1、第一负极集流体 2、补锂层3、第二负极集流体4和第二掺硅涂层5的掺硅补锂负极片如图5 所示。其中，补锂层3的厚度为5μm，第一掺硅涂层1和第二掺硅涂层5的厚度为30μm。再将该负极片与正极片，隔膜组装成叠片电芯后，注液封装成锂离子电池，静置6天后，进行电化学性能测试。
44.实施例4
45.与实施例1的区别在于：所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为50:20:5:5。
46.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
47.实施例5
48.与实施例1的区别在于：所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为55:25:5:5。
49.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
50.实施例6
51.与实施例1的区别在于：所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为65:30:3:3。
52.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
53.实施例7
54.与实施例1的区别在于：所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为70:40:2:4。
55.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
56.实施例8
57.与实施例1的区别在于：所述补锂层3的厚度为5μm，第一掺硅涂层1 和第二掺硅涂层5的厚度为20μm。
58.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
59.实施例9
60.与实施例1的区别在于：所述补锂层3的厚度为5μm，第一掺硅涂层1 和第二掺硅涂层5的厚度为40μm。
61.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
62.实施例10
63.与实施例1的区别在于：所述补锂层3的厚度为10μm，第一掺硅涂层1 和第二掺硅涂层5的厚度为50μm。
64.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
65.对比例1
66.将石墨:siox:乙炔黑:sbr＝76:20:2:2混合形成均匀浆料，单面涂覆在6um 铜箔上，辊压后，模切成一定大小(按电池型号而定)的如图7所示负极片。在烤箱中烘烤至水含量在150ppm以下，沿虚线对折形成未补锂掺硅负极片。再将该负极片与正极片，隔膜组装成叠片电芯后，注液封装成锂离子电池，静置2天后，进行电化学性能测试。性能数据如表1示。
67.对比例2
68.将石墨:siox:乙炔黑:sbr＝65:30:2.5:2.5混合形成均匀浆料，单面涂覆在 6um铜箔上，辊压后，模切成一定大小(按电池型号而定)负极片。在烤箱中烘烤至水含量在150ppm以下，沿虚线对折形成未补锂掺硅负极片。再将该负极片与正极片，隔膜组装成叠片电芯后，注液封装成锂离子电池，静置4天后，进行电化学性能测试，性能数据如表1示。
69.对比例3
70.将石墨:siox:乙炔黑:paa＝54:40:2:4混合形成均匀浆料，单面涂覆在6um 铜箔
上，辊压后，模切成一定大小(按电池型号而定)负极片。在烤箱中烘烤至水含量在150ppm以下，沿虚线对折形成未补锂掺硅负极片。再将该负极片与正极片，隔膜组装成叠片电芯后，注液封装成锂离子电池，静置6天后，进行电化学性能测试。性能数据如表1示。
71.对比例4使用从上至下依次包括独立的第一掺硅涂层1、第一负极集流体 2、补锂层3、第二负极集流体4和第二掺硅层采用层叠式设置而成的复合负极片，如图6所示。
72.性能测试：将上述实施例1-10以及对比例1-4制备出的负极片以及锂离子电池进行性能测试，测试结构记录表1。
73.表1
[0074][0075]
由上述表1可以得出，本发明制备出的掺硅补锂负极片相对于对比例1-3 具有较高的首次效率和容量保持率，首次效率达到88.7％，100次充放电循环后保持94.5％。由实施例1-7对比得出，当设置所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为76:20:2:2时制备出的锂离子电池性能更好，这是由于该配比制备出的硅基负极浆料具有更好的性能。由实施例1、8-10对比得出，当设置所述补锂层3的厚度为5μm，第一掺硅涂层1和第二掺硅涂层5的厚度为30μm时，即补锂层3的厚度与第一掺硅涂层1和第二掺硅涂层5的厚度比为
1:6时，补锂效果最好，锂箔能够完全溶解补充至电解液中，从而提高首次效率。由实施例1-3和对比例1-3对比得出，使用补锂片进行补锂，有效地提高首效，而且制备出的锂离子电池具有良好的容量循环稳定性。由实施例1-10 和对比例4对比得出，使用本发明的制备方法制备出锂离子电池具有更好的结构稳定性，即使补锂片溶解后仍不会分层，保证极片结构，而且具有提高极片首效和容量循环保持率的作用。
[0076]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种掺硅补锂负极片，其特征在于，从上至下依次包括第一掺硅涂层、第一负极集流体、补锂层、第二负极集流体和第二掺硅涂层，第一掺硅涂层与第二掺硅涂层连接，第一负极集流体与第二负极集流体连接。2.根据权利要求1所述的掺硅补锂负极片，其特征在于，所述第一掺硅涂层与第二掺硅涂层一体成型连接，第一负极集流体与第二负极集流体一体成型连接。3.根据权利要求1或2所述的掺硅补锂负极片，其特征在于，所述补锂层的厚度为1～100μm，所述第一掺硅涂层和/或第二掺硅涂层的厚度为10～50μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种掺硅补锂负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、配制负极硅基浆料，取一负极集流体，将负极硅基浆料涂覆于负极集流体的一表面形成负极硅基涂层得到基片；步骤s2、取一补锂片，将补锂片设置于基片远离负极硅基浆料的另一表面得到复合基片；步骤s3、以补锂片为内侧面，将复合基片翻折，使补锂片对折形成补锂层，负极集流体对折形成第一负极集流体和第二负极集流体，负极硅基涂层对折形成第一掺硅涂层和第二掺硅涂层。5.根据权利要求4所述的一种掺硅补锂负极片的制备方法，其特征在于，所述负极硅基浆料包括石墨、硅基材料、导电碳和粘结剂，所述石墨、硅基材料、导电碳、粘结剂按重量份数比为50～80:20～40:1～5:1～5。6.根据权利要求5所述的一种掺硅补锂负极片的制备方法，其特征在于，所述硅基材料包括单质硅、硅氧材料、硅碳材料、合金硅材料中的一种或几种混合物。7.根据权利要求5所述的一种掺硅补锂负极片的制备方法，其特征在于，所述石墨包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳中的一种或几种混合物。8.根据权利要求4所述的一种掺硅补锂负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤s1还包括将基片烘烤至水含量在150ppm以下。9.根据权利要求4所述的一种掺硅补锂负极片的制备方法，其特征在于，所述步骤s1、和步骤s2制备环境的露点在-35℃以下。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的掺硅补锂负极片。

技术总结
本发明属于锂离子技术领域，尤其涉及一种掺硅补锂负极片及其制备方法以及锂离子电池，从上至下依次包括第一掺硅涂层、第一负极集流体、补锂层、第二负极集流体和第二掺硅涂层。本发明的掺硅补锂负极片两外侧设置有第一掺硅涂层和第二掺硅涂层，内侧设置有补锂层，具有高的克容量、首次效率、循环稳定性以及安全性。循环稳定性以及安全性。循环稳定性以及安全性。


技术研发人员：周颖 王志斌 徐雄文 帅波
受保护的技术使用者：湖南立方新能源科技有限责任公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2022/3/8