一种纳米棒自组装体催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种纳米棒自组装体催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统化石燃料的过度消耗导致大气中co2浓度不断升高，引发了严重的能源危机和气候问题。因此，开发可再生能源、缓解大气中co2浓度过高迫在眉睫。电催化二氧化碳还原可以将co2转化为有价值的化学燃料，而且反应条件温和，常温常压下即可发生反应。同时，电能可以由太阳能、风能等清洁能源产生，有利于环境保护。铜与铜基催化剂是目前用于电催化二氧化碳还原中的主要催化剂，可将co2转化为高附加值产品，如ch4、c2h4、c2h5oh、ch3cooh等。目前报道的铜基催化剂形貌大多为球状、花状、线状以及片状等，尚未出现形貌为蝴蝶结状纳米棒自组装体的催化剂；现有技术中报导了通过将氯化铜与磷酸氢二钾溶液常温下混合搅拌得到片状催化剂(参考文献：zhang b,j zhang,an p,et al.steering co
2 electroreduction toward methane or ethylene production[j].nano energy,2021,88:106239)；也报导了将硫酸铜溶液与pbs溶液混合静置，通过调节溶液ph得到花状及线状催化剂(参考文献：sang y,song g,gao z,et al.sea urchin-like cuo particles prepared using cu3(po4)2flowers as precursor for high-performance ethanol sensing[j].nanotechnology,2020,31(16):165504(9pp))；还报导了通过水热反应合成得到了球状催化剂(参考文献：华振涛.磷酸铜微纳米材料的制备及其光热转换性能的研究[d].青岛科技大学)。上述形貌的产生大多需要表面活性剂参与反应，得到的催化剂还可能出现形貌不均匀的现象。


技术实现要素：

[0003]
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中铜基催化剂形貌单一的缺陷，而提供了一种纳米棒自组装体催化剂及其制备方法和应用。该制备方法反应过程中无需添加表面活性剂，用料价格低廉，合成工艺简单。该催化剂用于电催化二氧化碳还原为主要为乙烯、乙醇、正丙醇等c2+产物，c2+产物有较高的法拉第效率，形貌均匀。
[0004]
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题。
[0005]
本发明提供了一种纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其包括下述步骤：
[0006]
将混合液a和碱液混合得混合液b，将所述混合液b在50-300℃下反应，即得所述纳米棒自组装体催化剂；
[0007]
所述混合液a中包含铜盐、尿素和磷元素的含氧酸盐。
[0008]
本发明中，所述的磷元素的含氧酸盐可为磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种，例如磷酸盐或磷酸二氢盐。
[0009]
其中，所述磷酸盐可为磷酸钾和/或磷酸钠，例如磷酸三钾。
[0010]
其中，所述磷酸一氢盐可为磷酸氢二钾。
[0011]
其中，所述磷酸二氢盐可为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中的一种或多
种，优选为磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。
[0012]
本发明中，所述混合液a中，所述铜盐的浓度可为0.001-0.1mol/l，例如0.0067mol/l、0.033mol/l或0.067mol/l。
[0013]
本发明中，所述混合液a中，所述尿素的浓度可为0.01-1.0mol/l，例如0.05mol/l、0.167mol/l、0.25mol/l或0.33mol/l。
[0014]
本发明中，所述混合液a中，所述磷元素的含氧酸盐的浓度可为0.01-0.5mol/l，例如0.0167mol/l、0.033mol/l、0.13mol/l或0.1mol/l。
[0015]
本发明中，所述混合液a中的溶剂可为本领域常规的能够溶解铜盐、尿素和磷元素的含氧酸盐的溶剂，例如醇类溶剂和/或水，优选为醇类溶剂或者“醇类溶剂和水的混合溶剂”。
[0016]
其中，所述醇类溶剂可为c1-c5的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇和丙三醇中的一种或多种，再例如乙醇、乙二醇、正丁醇或丙三醇。
[0017]
其中，所述水可为去离子水。
[0018]
其中，当所述混合液a中的溶剂包含醇类溶剂和水时，所述醇类溶剂和所述水的体积之比可为(0.1-10):1，例如5:1、2:1、8:1或0.28:1；优选地，所述醇类溶剂和所述水的体积之比＞0.28:1。
[0019]
其中，当所述混合液a中的溶剂可为乙二醇和水的混合溶剂，正丁醇和乙醇的混合溶剂，丙三醇和乙二醇的混合溶剂，或者，乙二醇和水的混合溶剂。
[0020]
本发明中，所述的碱液优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
[0021]
本发明中，所述碱液中碱的浓度可为0.5-5.0mol/l，例如1.0mol/l。
[0022]
本发明中，所述混合液a和所述碱液的体积比可为(1-10):1，例如6:1或4.5:1。
[0023]
本发明中，优选地，所述混合液b采用下述方法制得：将所述碱液滴加到所述混合液a中，得所述混合液b。
[0024]
本发明中，所述混合液a和碱液的混合可采用本领域常规的方式进行混合，例如磁力搅拌混合。
[0025]
本发明中，所述混合液a和碱液的混合时间可为10-60min，例如20min。
[0026]
本发明中，所述混合液a可采用下述方法制得：将铜盐溶液、尿素溶液和磷元素的含氧酸盐溶液混合，即得混合液a。
[0027]
其中，所述铜盐溶液中的铜盐优选为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、磷酸铜中的一种或多种，例如硫酸铜、硝酸铜或氯化铜。
[0028]
其中，所述铜盐溶液中的铜盐的浓度可为0.01-0.5mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.075mol/l、0.1mol/l或0.3mol/l。
[0029]
其中，所述铜盐溶液中的溶剂可为c1-c5的脂肪醇，例如乙二醇、正丁醇或丙三醇。
[0030]
其中，所述尿素溶液中的尿素的浓度可为0.1-5.0mol/l，例如0.3mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l或3.0mol/l。
[0031]
其中，所述尿素溶液中的溶剂可为c1-c5的脂肪醇，例如乙二醇、正丁醇或丙三醇。
[0032]
其中，所述磷元素的含氧酸盐溶液中的磷元素的含氧酸盐的浓度可为0.1-5.0mol/l，例如0.1mol/l、0.17mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l或1.2mol/l。
[0033]
其中，所述磷元素的含氧酸盐溶液中的溶剂可为水或c1-c5的脂肪醇。所述c1-c5的脂肪醇可为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种，再例如乙醇或乙二醇。
[0034]
其中，所述铜盐和所述尿素溶液中的溶剂可相同。
[0035]
其中，所述铜盐溶液和所述尿素溶液的混合溶液的体积为vb，所述磷元素的含氧酸盐溶液的体积为vc，所述的vb和所述的vc之比可为(0.1-10):1，例如10:1、5:1、1:1、1:10、2:1、8:1或0.28:1；优选地，所述vb和所述的vc之比＞0.28:1。
[0036]
其中，所述铜盐和所述尿素溶液中的溶剂a可为丙三醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种，例如丙三醇、乙二醇或正丁醇。
[0037]
其中，所述磷元素的含氧酸盐溶液的溶剂b可为乙醇、甲醇、乙二醇和水中的一种或多种，例如水、乙醇或乙二醇。
[0038]
所述水可为去离子水。
[0039]
本发明中，所述的反应可以在保护气氛中进行，例如氮气气氛。
[0040]
本发明中，所述反应可在磁力搅拌的条件下进行。
[0041]
其中，所述的磁力搅拌的时间可为0-120min、且不为0，较佳地为20-90min，例如20min、60min或90min。
[0042]
本发明中，所述的反应温度优选为80-260℃，较佳地为100-220℃，例如100℃、160℃、180℃或200℃。
[0043]
本发明中，所述的反应时间可为0.5-9h，较佳地为1-6h，例如1h、1.5h、2h或6h。
[0044]
本发明中，所述混合液b反应后可经离心后处理。
[0045]
其中，所述的离心速度可为1000-11000rpm，较佳地为3000-8000rpm，例如3000rpm、5000rpm或8000rpm。
[0046]
其中，所述的离心时间可为1-20min，较佳地为2-10min，例如2min、3min或10min。
[0047]
本发明还提供了一种纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其包括下述步骤：
[0048]
将混合液a和碱液混合得混合液b，将所述混合液b在50-300℃下反应，即得所述纳米棒自组装体催化剂；
[0049]
所述混合液a中包含铜盐、尿素和磷元素的含氧酸盐，所述的磷元素的含氧酸盐为磷酸三钾和/或磷酸二氢钾；
[0050]
所述混合液a中的溶剂为醇类溶剂或者“醇类溶剂和水的混合溶剂”；当所述混合液a中的溶剂包含醇类溶剂和水时，所述醇类溶剂和所述水的体积之比＞0.28:1。
[0051]
其中，所述混合液a中，所述铜盐的种类和浓度，所述尿素的浓度，所述磷元素的含氧酸盐的浓度可如前所述。
[0052]
其中，所述混合液a中的溶剂可如前所述。
[0053]
本发明中，所述的碱液的种类、碱的浓度，所述混合液a和所述碱液的体积比可如前所述。
[0054]
其中，所述混合液a的制备方法可如前所述。
[0055]
其中，所述反应的条件可如前所述。
[0056]
本发明还提供了一种纳米棒自组装体催化剂，其采用上述方法制得。
[0057]
本发明还提供了一种纳米棒自组装体催化剂，其包括若干纳米棒，所述若干纳米棒有序排列，其中，所述若干纳米棒的一端相互聚集，所述若干纳米棒的另一端相互分散，
组成有序的形状，例如扇形或蝴蝶结状；
[0058]
所述纳米棒长为7-12μm，直径为120-170nm。
[0059]
其中，所述纳米棒的长可为8-12μm，9-12μm，或者，7-9μm。
[0060]
其中，所述纳米棒的直径可为140-170nm，120-150nm，或者，120-160nm。
[0061]
本发明还提供了一种所述的纳米棒自组装体催化剂在电催化二氧化碳还原反应中作为催化剂的应用。
[0062]
在符合本领域常识的基础上，组合上述各条件即可得到本发明较佳结果。本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0063]
本发明的积极效果在于：
[0064]
(1)本技术的催化剂形貌未在本领域其他合成结果中出现，制得了一种全新形貌的纳米棒自组装体催化剂。
[0065]
(2)本技术的催化剂合成过程中无需借助表面活性剂来促进形貌形成，合成步骤简单，原料价格低廉易得。
[0066]
(3)本技术的催化剂可通过调节溶剂比例改变催化剂形貌大小。
[0067]
(4)本技术的催化剂用于电催化二氧化碳还原反应中催化剂的c2+法拉第效率可达63.35％。
附图说明
[0068]
图1为实施例1中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图，图a为催化剂在比例尺为2μm下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm下的tem图。
[0069]
图2为实施例2中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。
[0070]
图3为实施例3中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。
[0071]
图4为实施例4中的纳米棒自组装体催化剂在比例尺为2μm的条件下的透射电镜(tem)图，图a中溶剂体积比x:y:z＝30:10:5；图b中溶剂体积比x:y:z＝20:10:5；图c中溶剂体积x:y:z＝5:5:35。
[0072]
图5为实施例1中的铜基催化剂在不同电流下电催化剂加氢的法拉第效率。
[0073]
图6实施例5中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。
[0074]
图7实施例6中的纳米棒自组装体催化剂在比例尺为2μm的条件下的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
[0075]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0076]
通过实施案例进一步介绍本发明，以下案例以本发明技术方案为前提进行，给出了较为详细的实施方案与操作，但本发明保护范围不限于下述案例。
[0077]
实施例1
[0078]
以溶剂总体积70毫升为例进行合成实验。首先将40毫升0.05mol/l的硫酸铜乙二醇溶液、10毫升1.0mol/l尿素乙二醇溶液、10毫升0.2mol/l磷酸二氢钾水溶液混合形成混合液，再将10毫升1mol/l氢氧化钠水溶液滴加到上述混合液中，磁力搅拌60min后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，160℃下反应2h；最后5000rpm离心3min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
[0079]
使用所制得的蝴蝶结状纳米棒自组装体催化剂进行电催化二氧化碳还原为c2+产物的测试：
[0080]
使用autolab电化学工作站，在三电极体系下进行测试。将实施例1中制得的2.5mg催化剂加入含有2ml异丙醇和5μl nafion的溶液中超声10min，制得墨水溶液。使用喷笔将其均匀分散至1
×
1cm2的气体扩散电极上，以负载催化剂的气体扩散电极为工作电极，泡沫镍为对电极，ag/agcl为参比电极，在流动电解池进行反应，阴极和阳极之间使用质子交换膜隔开，阴、阳电极电解液皆为1mol/l的khco3溶液(参见现有文献niu z,gao f,et al.hierarchical copper with inherent hydrophobicity mitigates electrode flooding for high-rate co2 electroreduction to multicarbon products[j].j.am.chem.soc.2021,143,21,8011-8021)。
[0081]
分别在150ma、200ma、250ma、300ma下进行测试，反应进行5min时收集气体产物，所得的法拉第效率如图5所示。从图中可以看出，250ma时，所得c2+的法拉第效率最优异，为63.35％。
[0082]
实施例1中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图如图1所示，图1中，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。根据图1可知，此时纳米棒自组装为蝴蝶结，组成催化剂的纳米棒长为8-12μm，直径为140-170nm。
[0083]
实施例2
[0084]
以溶剂总体积70毫升为例进行合成实验。首先将40毫升0.01mol/l硝酸铜正丁醇溶液、10毫升1.5mol/l尿素正丁醇溶液、10毫升0.1mol/l磷酸二氢钾乙醇溶液混合形成混合液，再将10毫升2mol/l氢氧化钾水溶液滴加到上述混合液中，磁力搅拌20min后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，100℃下反应1h；最后8000rpm离心2min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
[0085]
实施例2中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图如图2所示，图2中，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。根据图2可知，此时纳米棒自组装为大小不一的蝴蝶结，组成催化剂的纳米棒长为9-12μm，直径为120-150nm。
[0086]
实施例3
[0087]
以溶剂总体积70毫升为例进行合成实验。首先将40毫升0.1mol/l氯化铜丙三醇溶液、10毫升0.3mol/l尿素丙三醇溶液、10毫升0.6mol/l磷酸三钾乙二醇溶液混合形成混合液，再将10毫升0.5mol/l氢氧化钠水溶液滴加到上述混合液中，磁力搅拌90min后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，200℃下反应6h；最后3000rpm离心10min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
[0088]
实施例3中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图如图3所示，图3中，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。根据图3可知，此时纳米棒自组装为蝴蝶结状，组成催化剂的纳米棒长为7-9μm，直径为120-160nm。
[0089]
实施例4
[0090]
首先将1.5mmol cuso4·
5h2o溶于x ml乙二醇中，磁力搅拌下形成均匀溶液，记作a溶液；将15mmol尿素磁力搅拌下溶于y ml乙二醇中形成均匀溶液，记作b溶液；将6mmol kh2po4磁力搅拌下溶于z ml去离子水中形成均匀溶液，记作c溶液；其中，x:y:z体积比为30:10:5/20:10:15/5:5:35，其总体积均为45ml。其次，磁力搅拌下将a、b、c三种溶液混合，再加入10ml 1m naoh溶液，混合均匀后继续搅拌1h；然后将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，加热搅拌升温至180℃，并保持1.5h，反应过程中持续通入惰性气体；最后待反应结束自然冷却至室温，离心分离产物、洗涤、干燥后得到催化剂。
[0091]
实施例4中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图如图4所示，图4中，图a中溶剂体积比x:y:z＝30:10:5；图b中溶剂体积比x:y:z＝20:10:15；图c中溶剂体积x:y:z＝5:5:35。
[0092]
由图4可以看出，当反应物质的量不变，改变反应体系中溶剂比例时，催化剂的形貌表现出较大差别；图a)与图b)对比可知，乙二醇体积的增加有利于形成更均匀的催化剂形貌；图a)与图c)对比可知，总溶剂体积相同时，去离子水体积的增加有利于形成片状形貌。
[0093]
实施例5
[0094]
将实施例1中的磷酸二氢钾替换为磷酸二氢铵，其余步骤同实施例1。
[0095]
实施例5中的纳米棒自组装体催化剂的透射电镜(tem)图如图6所示，图6中，图a为催化剂在比例尺为2μm的条件下的tem图，图b为催化剂在比例尺为1μm的条件下的tem图。根据图6可知，当磷酸盐为磷酸二氢铵时，该反应体系中的纳米棒无法有序地组装在一起形成均匀的形貌。
[0096]
实施例6
[0097]
将实施例1中的磷酸二氢钾替换为磷酸氢二钾，其余步骤同实施例1。
[0098]
实施例6中的纳米棒自组装体催化剂的扫描电镜(sem)图如图7所示。图7为纳米棒自组装体催化剂在比例尺为2μm的条件下的扫描电镜(sem)图。根据图7可知，当反应体系中的磷酸盐为磷酸氢二钾时，纳米棒自组装成花球状。
[0099]
对比例1
[0100]
将实施例1中的40毫升0.05mol/l的硫酸铜乙二醇溶液、10毫升1.0mol/l尿素乙二醇溶液、10毫升0.2mol/l磷酸二氢钾水溶液以及10毫升1mol/l氢氧化钠水溶液直接混合，其余步骤同实施例1，无法形成自组装体。

技术特征：
1.一种纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将混合液a和碱液混合得混合液b，将所述混合液b在50-300℃下反应，即得所述纳米棒自组装体催化剂；所述混合液a中包含铜盐、尿素和磷元素的含氧酸盐。2.如权利要求1所述的纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米棒自组装体催化剂的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
①
所述磷元素的含氧酸盐为磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的一种或多种，例如磷酸盐或磷酸二氢盐；
②
所述混合液a中，所述铜盐的浓度为0.001-0.1mol/l；
③
所述混合液a中，所述尿素的浓度为0.01-1.0mol/l；
④
所述混合液a中，所述磷元素的含氧酸盐的浓度为0.01-0.5mol/l；
⑤
所述混合液a中的溶剂为醇类溶剂和/或水，优选为醇类溶剂或者“醇类溶剂和水的混合溶剂”；
⑥
所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
⑦
所述碱液中碱的浓度为0.5-5.0mol/l，例如1.0mol/l；
⑧
所述混合液a和所述碱液的体积比为(1-10):1，例如6:1或4.5:1；和
⑨
所述混合液b采用下述方法制得：将所述碱液滴加到所述混合液a中，得所述混合液b。3.如权利要求2所述的纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米棒自组装体催化剂的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
①
所述磷酸盐为磷酸钾和/或磷酸钠，例如磷酸三钾；
②
所述磷酸一氢盐为磷酸氢二钾；
③
所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵中的一种或多种，优选为磷酸二氢钾；
④
所述混合液a中，所述铜盐的浓度为0.0067mol/l、0.033mol/l或0.067mol/l；
⑤
所述混合液a中，所述尿素的浓度为0.05mol/l、0.167mol/l、0.25mol/l或0.33mol/l；
⑥
所述混合液a中，所述磷元素的含氧酸盐的浓度为0.0167mol/l、0.033mol/l、0.13mol/l或0.1mol/l；
⑦
所述醇类溶剂为c1-c5的脂肪醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇和丙三醇中的一种或多种，再例如乙醇、乙二醇、正丁醇或丙三醇；和
⑧
当所述混合液a中的溶剂包含醇类溶剂和水时，所述醇类溶剂和所述水的体积之比为(0.1-10):1，例如5:1、2:1、8:1或0.28:1；优选地，所述醇类溶剂和所述水的体积之比＞0.28:1。4.如权利要求1-3中任一项所述的纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液a采用下述方法制得：将铜盐溶液、尿素溶液、磷元素的含氧酸盐溶液和碱液混合，即得所述混合液a。5.如权利要求4所述纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液a的
制备方法满足下述条件中的一种或多种：
①
所述铜盐溶液中的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、磷酸铜中的一种或多种，例如硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；
②
所述铜盐溶液中的铜盐的浓度为0.01-0.5mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l、0.075mol/l、0.1mol/l或0.3mol/l；
③
所述铜盐溶液中的溶剂为c1-c5的脂肪醇，例如乙二醇、正丁醇或丙三醇；
④
所述尿素溶液中的尿素的浓度为0.1-5.0mol/l，例如0.3mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l或3.0mol/l；
⑤
所述尿素溶液中的溶剂为c1-c5的脂肪醇，例如乙二醇、正丁醇或丙三醇；
⑥
所述磷元素的含氧酸盐溶液中的磷元素的含氧酸盐的浓度为0.1-5.0mol/l，例如0.1mol/l、0.17mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l或1.2mol/l；
⑦
所述磷元素的含氧酸盐溶液中的溶剂为水或c1-c5的脂肪醇；所述c1-c5的脂肪醇可为甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种，再例如乙醇或乙二醇；
⑧
所述铜盐溶液和所述尿素溶液的混合溶液的体积为v
b
，所述磷元素的含氧酸盐溶液的体积为v
c
，所述的v
b
和所述的v
c
之比为(0.1-10):1，例如10:1、5:1、1:1、1:10、2:1、8:1或0.28:1；优选地，所述v
b
和所述的v
c
之比＞0.28:1；
⑨
所述铜盐和所述尿素溶液中的溶剂a为丙三醇、乙二醇和正丁醇中的一种或多种，例如丙三醇、乙二醇或正丁醇；和
⑩
所述磷元素的含氧酸盐溶液的溶剂b为乙醇、甲醇、乙二醇和水中的一种或多种，例如水、乙醇或乙二醇。6.如权利要求1-3中任一项所述的纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米棒自组装体催化剂的制备方法满足下述条件中的一种或多种：
①
所述的反应在保护气氛中进行，例如氮气气氛；
②
所述反应在磁力搅拌的条件下进行，所述的磁力搅拌时间可为0-120min且不为0，较佳地为20-90min，例如20min、60min或90min；
③
所述的反应温度为80-260℃，较佳地为100-220℃，例如100℃、160℃或200℃；
④
所述的反应时间为0.5-9h，较佳地为1-6h，例如1h、2h或6h；和
⑤
所述混合液a反应后经离心后处理；其中：所述的离心速度可为1000-11000rpm，较佳地为3000-8000rpm，例如3000rpm、5000rpm或8000rpm；所述的离心时间可为2-10min，较佳地为1-20min，例如2min、3min、10min。7.一种纳米棒自组装体催化剂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将混合液a和碱液混合得混合液b，将所述混合液b在50-300℃下反应，即得所述纳米棒自组装体催化剂；所述混合液a中包含铜盐、尿素和磷元素的含氧酸盐，所述的磷元素的含氧酸盐为磷酸三钾和/或磷酸二氢钾；所述混合液a中的溶剂为醇类溶剂或者“醇类溶剂和水的混合溶剂”；当所述混合液a中的溶剂包含醇类溶剂和水时，所述醇类溶剂和所述水的体积之比＞0.28:1。8.一种纳米棒自组装体催化剂，其采用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.一种纳米棒自组装体催化剂，其特征在于，其包括若干纳米棒，所述若干纳米棒有序排列，其中，所述若干纳米棒的一端相互聚集，所述若干纳米棒的另一端相互分散，组成有序的形状，例如扇形或蝴蝶结状；所述纳米棒长为7-12μm，直径为120-170nm。10.一种如权利要求8或9所述纳米棒自组装体催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种纳米棒自组装体催化剂及其制备方法和应用。该纳米棒自组装体催化剂制备方法如下：将混合液A和碱液混合得混合液B，将混合液B在50-300℃下反应，即得所述纳米棒自组装体催化剂；所述混合液A中包含铜盐、尿素和磷元素的含氧酸盐，所述的磷元素的含氧酸盐为磷酸三钾和/或磷酸二氢钾；所述混合液A中的溶剂为醇类溶剂或者“醇类溶剂和水的混合溶剂”；当所述混合液A中的溶剂包含醇类溶剂和水时，所述醇类溶剂和所述水的体积之比＞0.28:1。采用该方法制备得到的铜基催化剂用于电催化二氧化碳还原，还原产物主要为C2+产物，C2+产物的总法拉第效率高达63.35％，且可获得全新形貌的纳米棒自组装体催化剂。新形貌的纳米棒自组装体催化剂。新形貌的纳米棒自组装体催化剂。


技术研发人员：李会会 李春忠 张婷婷 李聪聪 史皓峻
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8