一种四元钽基固体电解质及其制备方法

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种四元钽基固体电解质及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代工业与经济的迅速发展，能源紧缺和环境污染成为了人类生存和发展所面临的至关重要的难题。人们必须探寻新的发展道路，以面对能源和环境这两大挑战。燃料电池发电技术因其节能、高效且环境友好的特点，正好适应了当下的发展需求，受到了人们的重视。
3.燃料电池是一种能够通过电化学反应，将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的电化学发电装置。在理论上，燃料电池的热效率可以达到100％，具备相当高的经济效益；但在实际运行中，由于受到种种技术条件的限制和能耗，总转换效率一般在40％-60％之间。燃料电池的结构中，很少有运动的部件，因而较少需要维修，且较传统的发电机组安静。此外，电化学反应清洁、完全，对环境较为友好。以上的种种优点使得燃料电池被认为是一种具有广阔的发展前景和商业化运用价值的能源动力装置。
4.根据电解质的不同可以把燃料电池划分为五类：
①
碱性燃料电池(afc)，它以naoh溶液或koh溶液等碱性溶液为电解质，以贵金属或它们的合金为催化剂；
②
磷酸盐燃料电池(pafc)，它以吸附于碳化硅上85％磷酸溶液为电解质；
③
质子交换膜燃料电池(pemfc)，它以固体高分子为电解质，其中以氢燃料电池为代表；
④
熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)，它以熔融态碳酸盐为电解质，一般为碱金属锂、钾、钠的碳酸盐混合物；
⑤
固体氧化物燃料电池(sofc)，它以固体氧化物为电解质，整个发电装置为全固态结构。
5.pafc、mcfc等燃料电池以液态为电解质，在工作过程中可能会出现泄露或腐蚀等问题，而pemfc虽然是以固体高分子为电解质，但其电极材料为pt等贵金属，成本较高。相较于这几种燃料电池，sofc有着独特的优点：
①
不需要使用贵金属作催化剂，可直接以氢气、烃类等气体为燃料；
②
避免了以上几种以液态为电解质的燃料电池的腐蚀和封接问题；
③
以陶瓷材料作为阴极、阳极、电解质，具有全固态结构；
④
sofc要求在中高温下工作，能够加快电池反应的进行，实现多种燃料气体的内部还原，简化了设备。
6.sofc可用于发电、热电回用、交通、空间宇航和其他许多领域，具有广阔的研究前景和应用价值，被称为21世纪的绿色能源。面对工业、生活对能源需求的日益增加和天然能源的不断消耗，如何高效、绿色地利用能源成为了人们重视的问题。固体氧化物燃料电池(sofc)凭借其清洁高效的特点受到广泛的关注，19世纪80年代后开始蓬勃发展。固体电解质是sofc的核心部分，其性能的优劣很大程度上决定了sofc的性能。但现有的固体氧化物燃料电池(sofc)的固体电解质大都为锆基固体电解质，存在膨胀系数大，热稳定差的问题。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四元钽基固体电解质及其制备
方法，本发明提供的四元钽基固体电解质具有良好的热稳定性，并且具有优良的导电性能，与陶瓷进行封接，封接件的两个封接界面较为严密，孔洞和缝隙很少，封接效果良好。
8.本发明提供了一种四元钽基固体电解质，由以下质量份的原料制备而成：
9.0.01～2.5质量份的ti；
10.90～99质量份的ta；
11.0.01～3质量份的al2o3；
12.0.02～2质量份的ga2o3；
13.0.03～2质量份的ago；
14.0.001～3质量份的y2o3；
15.0.003～2质量份的nb2o5。
16.优选的，所述四元钽基固体电解质为四元掺杂钽基固态电解质材料，掺杂物质ga2o3、ago、y2o3、nb2o5的质量比为(0.02～2)：(0.03～2)：(0.001～3)：(0.003～2)。
17.优选的，所述四元钽基固体电解质为正交的ta2o5结构，且为三斜结构，粒径为18～28nm。
18.优选的，所述四元钽基固体电解质膨胀系数最低2.13
×
10-6
k-1
；当工作温度为800℃时，所述四元钽基固体电解质的电导率高达4.3
×
10-2
s/cm。
19.本发明还提供了一种上述四元钽基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
20.a)将ti、ta、al2o3、ga2o3、ago、y2o3和nb2o5混合后加入氢氟酸进行溶解，然后依次加入草酸溶液和分散剂，得到混合溶液；
21.b)向所述混合溶液中滴加氨水溶液，得到沉淀物；
22.c)将所述沉淀物洗涤、干燥和煅烧，得到纳米粉体；
23.d)将所述纳米粉体成型后进行烧结，得到四元钽基固体电解质。
24.优选的，步骤a)中，所述溶解的温度为40～60℃，时间6～12小时；
25.所述草酸溶液的浓度为用2wt％～10wt％；
26.所述氢氟酸与草酸溶液的体积比为(5～10)：(1500～1600)；
27.所述分散剂选自peg10000。
28.优选的，步骤b)中，所述氨水的浓度为1wt％～3wt％；
29.所述混合溶液与氨水溶液的体积比为(1500～1600)：(400～600)。
30.优选的，步骤c)中，所述煅烧的温度200℃～300℃，时间2h～3h。
31.优选的，步骤d)中，所述烧结温度为1450℃～1580℃，所述烧结的时间为1h～3h。
32.本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括上述四元钽基固体电解质。
33.与现有技术相比，本发明提供了一种四元钽基固体电解质，由以下质量份的原料制备而成：0.01～2.5质量份的ti；90～99质量份的ta；0.01～3质量份的al2o3；0.02～2质量份的ga2o3；0.03～2质量份的ago；0.001～3质量份的y2o3；0.003～2质量份的nb2o5。本发明提供的四元掺杂钽基固体电解质具有优秀导电性能，在800℃时电导率为4.3
×
10-2
s/cm，电导活化能为0.845ev，热膨胀系数为2.13
×
10-6
k-1
。xrd结果表明掺杂烧结后的电解质为三斜结构，不同于纯钽基材料的正交结构，晶体类型发生了改变。结构的变化与掺杂引入的氧空位使得四元掺杂钽基固体电解质具有良好的导电能力。与陶瓷进行封接，封接件的两个封接界面较为严密，孔洞和缝隙很少，封接效果良好。
附图说明
34.图1为本发明提供的四元钽基固体电解质的制备方法的流程图；
35.图2为四元钽基固态电解质xrd图谱；
36.图3为电解质与陶瓷管封接示意图；
37.图4为电解质与电子玻璃界面图。
具体实施方式
38.本发明提供了一种四元钽基固体电解质，由以下质量份的原料制备而成：
39.0.01～2.5质量份的ti；
40.90～99质量份的ta；
41.0.01～3质量份的al2o3；
42.0.02～2质量份的ga2o3；
43.0.03～2质量份的ago；
44.0.001～3质量份的y2o3；
45.0.003～2质量份的nb2o5。
46.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料包括0.01～2.5质量份的ti，优选为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，或0.01～2.5质量份之间的任意值。
47.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料还包括90～99质量份的ta，优选为90、92、94、95、96、98、99，或90～99质量份之间的任意值。
48.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料还包括0.01～3质量份的al2o3，优选为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，或0.01～3质量份之间的任意值。
49.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料还包括0.02～2质量份的ga2o3，优选为0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0，或0.02～2质量份之间的任意值。
50.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料还包括0.03～2质量份的ago，优选为0.03、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0，或0.03～2质量份之间的任意值。
51.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料还包括0.001～3质量份的y2o3，优选为0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0，或0.001～3质量份之间的任意值。
52.本发明提供的四元钽基固体电解质的制备原料还包括0.003～2质量份的nb2o5，优选为0.003、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0，或0.003～2质量份之间的任意值。
53.在本发明中，所述四元钽基固体电解质为四元掺杂钽基固态电解质材料，掺杂物质ga2o3、ago、y2o3、nb2o5的质量比为(0.02～2)：(0.03～2)：(0.001～3)：(0.003～2)，优选为(0.05～1.5)：(0.05～1.5)：(0.005～2)：(0.005～1.5)，更优选为(0.08～1.2)：(0.08～1.2)：(0.01～1.5)：(0.01～1.0)。
54.在本发明中，所述四元钽基固体电解质为正交的ta2o5结构，且为三斜结构，粒径为18～28nm。
55.所述四元钽基固体电解质膨胀系数最低2.13
×
10-6
k-1
；当工作温度为800℃时，所述四元钽基固体电解质的电导率高达4.3
×
10-2
s/cm。
56.本发明还提供了一种上述四元钽基固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
57.a)将ti、ta、al2o3、ga2o3、ago、y2o3和nb2o5混合后加入氢氟酸进行溶解，然后依次加
入草酸溶液和分散剂，得到混合溶液；
58.b)向所述混合溶液中滴加氨水溶液，得到沉淀物；
59.c)将所述沉淀物洗涤、干燥和煅烧，得到纳米粉体；
60.d)将所述纳米粉体成型后进行烧结，得到四元钽基固体电解质。
61.本发明首先将ti、ta、al2o3、ga2o3、ago、y2o3和nb2o5混合后加入氢氟酸进行溶解，然后依次加入草酸溶液和分散剂，得到混合溶液。
62.其中，所述ti、ta、al2o3、ga2o3、ago、y2o3和nb2o5的总质量与氢氟酸的体积比为100g：5～10ml，优选为100g：5ml、100g：6ml、100g：7ml、100g：8ml、100g：9ml、100g：10ml，或100g：5～10ml之间的任意值。
63.具体的，本发明称量各种原料后置于塑料烧杯中，加入氢氟酸并用保鲜膜封口，在40℃～60℃下恒温水浴6h～12h溶解。
64.然后，用草酸溶液将上述溶液在烧杯中稀释，然后加入分散剂。其中，所述草酸溶液的浓度为用2wt％～10wt％，优选为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％，或2wt％～10wt％之间的任意值。所述分散剂选自peg10000。
65.所述氢氟酸与草酸溶液的体积比为(5～10)：(1500～1600)，优选为(6～9)：(1520～1580)；
66.得到混合溶液后，向所述混合溶液中滴加氨水溶液，得到沉淀物。滴加过程中，辅以磁力搅拌。
67.所述氨水的浓度为1wt％～3wt％，优选为1wt％、2wt％、3wt％，或1wt％～3wt％之间的任意值；
68.所述混合溶液与氨水溶液的体积比为(1500～1600)：(400～600)，优选为(1520～1580)：(450～550)。
69.沉淀物经过离心、蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤两次后，经过干燥、煅烧得到纳米粉体。
70.所述煅烧的温度200℃～300℃，优选为200、220、240、280、300，或200℃～300℃之间的任意值，时间2h～3h。
71.最后，将所述纳米粉体成型后进行烧结，得到四元钽基固体电解质。
72.其中，所述成型的具体方法为：
73.利用电子天平称量纳米粉体的质量并记录，将其置于研钵中，加入1～5％wt的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂后研磨充分；将粉研磨后的粉体置于模具中，用液压机进行成型，在30～40mpa下保持1～10min。
74.所述烧结的具体方法为：
75.将成型后的电解质放入80℃～100℃烘箱中干燥1h，随后置于高温炉中在1450℃～1580℃下烧结1h～3h，将烧结好的电解质用砂纸打磨后待用。
76.参见图1，图1为本发明提供的四元钽基固体电解质的制备方法的流程图。
77.本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括上述四元钽基固体电解质。
78.本发明提供的四元掺杂钽基固体电解质具有优秀导电性能，在800℃时电导率为4.3
×
10-2
s/cm，电导活化能为0.845ev，热膨胀系数为2.13
×
10-6
k-1
。xrd结果表明掺杂烧结后的电解质为三斜结构，不同于纯钽基材料的正交结构，晶体类型发生了改变。结构的变化
与掺杂引入的氧空位使得四元掺杂钽基固体电解质具有良好的导电能力。与陶瓷进行封接，封接件的两个封接界面较为严密，孔洞和缝隙很少，封接效果良好。
79.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的四元钽基固体电解质及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
80.实施例1～5和对比例
81.1.根据确定好的配比计算出各样品所需原料的质量如表1所示。
82.表1固体电解质的原料化学组成表以及性能测试结果
[0083][0084]
步骤2：按照表中所示各样品所需原料的质量，用电子天平称量各种原料后置于塑料烧杯中，加入5～10ml氢氟酸并用保鲜膜封口，在40℃～60℃下恒温水浴6h～12h溶解；用2～10wt％草酸溶液将上述溶液在烧杯中稀释到1500ml～1600ml，并加入适量的peg10000作为分散剂；以400～600ml体积分数为1～3％的氨水对稀释后的溶液进行点滴，并辅以磁力搅拌。沉淀物经过离心、蒸馏水洗涤三次、乙醇洗涤两次后，经过干燥、煅烧得到纳米粉体。
[0085]
步骤3：利用电子天平称量纳米粉体的质量并记录，将其置于研钵中，加入1～5％wt的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂后研磨充分；将粉研磨后的粉体置于模具中，用液压机进行成型，在30～40mpa下保持1～10min。
[0086]
步骤4：将成型后的电解质放入80℃～100℃烘箱中干燥1h，随后置于高温炉中在
1450℃～1580℃下烧结1h～3h，将烧结好的电解质用砂纸打磨后待用。对所述电解质进行xrd检测，结果见图2，根据xrd结果表明通过上述方法成功制备出四元掺杂的钽基固态电解质。
[0087]
步骤5：将一根内径为20mm的氧化铝陶瓷管切割成一小段长度约8cm陶瓷管，并将两个底面抛光至平整平行待用。称取约2.5g含5％wt石蜡作粘结剂的dm-305电子玻璃粉末，在30～40mpa压力下压制成直径为20mm的圆，并将圆片中心掏空得到圆柱环，其内径略大于电解质直径。将电解质、电子玻璃圆柱环、陶瓷管按图3示组装好置于耐热板上，放入管式炉中在720℃～950℃、真空环境下封接1h～3h。焊接后，对材料与陶瓷封接界面进行观察，结果见图3，图3为材料与陶瓷封接界面显微镜图，由图3可知，封接件的两个封接界面较为严密，孔洞和缝隙很少，封接效果良好。
[0088]
其中，实施例1～5和对比例的制备工艺参数见表2
[0089]
表2实施例1～5和对比例的制备工艺参数
[0090][0091][0092]
结果表明，通过四元掺杂体系的钽基固态电解质在800℃的电导率相比没有掺杂的钽基固态电解质的材料电导率提高，膨胀系数降低有利于固态电解质的封接。同时纳米级别的粉体更加利于烧结可以使得材料的性能提高。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种四元钽基固体电解质，其特征在于，由以下质量份的原料制备而成：0.01～2.5质量份的ti；90～99质量份的ta；0.01～3质量份的al2o3；0.02～2质量份的ga2o3；0.03～2质量份的ago；0.001～3质量份的y2o3；0.003～2质量份的nb2o5。2.根据权利要求1所述的四元钽基固体电解质，其特征在于，所述四元钽基固体电解质为四元掺杂钽基固态电解质材料，掺杂物质ga2o3、ago、y2o3、nb2o5的质量比为(0.02～2)：(0.03～2)：(0.001～3)：(0.003～2)。3.根据权利要求1所述的四元钽基固体电解质，其特征在于，所述四元钽基固体电解质为正交的ta2o5结构，且为三斜结构，粒径为18～28nm。4.根据权利要求1所述的四元钽基固体电解质，其特征在于，所述四元钽基固体电解质膨胀系数最低2.13
×
10-6
k-1
；当工作温度为800℃时，所述四元钽基固体电解质的电导率高达4.3
×
10-2
s/cm。5.一种如权利要求1～4任意一项所述的四元钽基固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将ti、ta、al2o3、ga2o3、ago、y2o3和nb2o5混合后加入氢氟酸进行溶解，然后依次加入草酸溶液和分散剂，得到混合溶液；b)向所述混合溶液中滴加氨水溶液，得到沉淀物；c)将所述沉淀物洗涤、干燥和煅烧，得到纳米粉体；d)将所述纳米粉体成型后进行烧结，得到四元钽基固体电解质。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述溶解的温度为40～60℃，时间6～12小时；所述草酸溶液的浓度为用2wt％～10wt％；所述氢氟酸与草酸溶液的体积比为(5～10)：(1500～1600)；所述分散剂选自peg10000。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述氨水的浓度为1wt％～3wt％；所述混合溶液与氨水溶液的体积比为(1500～1600)：(400～600)。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述煅烧的温度200℃～300℃，时间2h～3h。9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，所述烧结温度为1450℃～1580℃，所述烧结的时间为1h～3h。10.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的四元钽基固体电解质。

技术总结
本发明提供了一种四元钽基固体电解质，由以下质量份的原料制备而成：0.01～2.5质量份的Ti；90～99质量份的Ta；0.01～3质量份的Al2O3；0.02～2质量份的Ga2O3；0.03～2质量份的AgO；0.001～3质量份的Y2O3；0.003～2质量份的Nb2O5。本发明提供的四元掺杂钽基固体电解质具有优秀导电性能，在800℃时电导率为4.3


技术研发人员：李长久
受保护的技术使用者：海南大学
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8