一种基于氧化钇稳定氧化锆固态相变复合钎料及其制备方法

1.本发明属于陶瓷/金属钎焊技术领域，具体涉及一种基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料及其制备方法。


背景技术：

2.陶瓷类与金属类材料的复合构件，既具有陶瓷的高强度、耐腐蚀、耐磨性及良好的高温稳定性，又兼具金属的易加工、高韧性及优异的导热导电性，能够满足苛刻环境或较高技术指标的使用需求。钎焊连接是获得陶瓷/金属接头的重要方法，其具有操作简单、可重复性强和易于工业化生产等优点。残余应力是影响陶瓷/金属钎焊接头服役性能的重要因素，针对该问题，目前提出了包括中间层、表面加工和复合钎料等方法来在制备钎焊接头的过程中调控残余应力。
3.其中，复合钎料法与另外两种方法相比，有着制备工艺相对简单、力学性能便于调控等优点。然而，传统复合钎料在针对大尺寸陶瓷/金属构件的钎焊连接时依然存在明显不足，无法满足焊缝区域较低宏观残余应力和较高断裂韧性的要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决传统复合钎料在针对大尺寸陶瓷/金属构件的钎焊连接时无法满足焊缝区域较低宏观残余应力和较高断裂韧性的要求这一技术问题，而提供了一种基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
6.一种基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料，其特殊之处在于：包括ag-cu-2ti粉末、具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒、助焊膏、以及多孔金属网；
7.由ag-cu-2ti粉末作为金属基体，具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒作为强化相制备得到复合钎料粉末；
8.所述复合钎料粉末经助焊膏调制成膏状钎料后均匀涂敷在待焊陶瓷母材上，在其与待焊接头接触的表面上复合所述多孔金属网，形成新型复合钎料；
9.所述氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒中y2o3的摩尔分数为0.6
±
0.05mol％，具体原料配比根据y2o
3-zro2化合物的相图进行确定，且氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒室温下主要组成相为t-zro2相和m-zro2相，在加热到400～600℃的过程中，t-zro2相转变成m-zro2相；在冷却过程中，m-zro2相转变成t-zro2相。
10.进一步地，所述复合钎料粉末中氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒的质量分数为6
±
0.5wt％；
11.所述氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒的粒度为1μm，纯度不低于99.9％；为确保氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒在钎料中不会因为与钎料过度反应而消耗，以及确保氧化钇稳定氧化锆颗粒能陶瓷颗粒在ag-cu-ti粉末(粉末粒径为300目)中均匀混合，故不选择粒径过小(达到纳米级尺寸)的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒。
12.进一步地，所述膏状钎料的涂敷厚度为100-200μm。
13.进一步地，所述待焊陶瓷母材为ti3sic2陶瓷；考虑到性能和成本，所述多孔金属网为多孔铜网。
14.本发明提供了基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
15.1)复合钎料粉末的制备
16.称量ag-cu-2ti粉末和具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒，进行球磨，得到复合钎料粉末；
17.2)新型复合钎料的制备
18.将助焊膏与步骤1)制备的复合钎料粉末混合搅拌均匀调制成膏状钎料，将膏状钎料均匀涂覆至待焊陶瓷母材表面，随后再压上一层经超声清洗并吹干的多孔金属网，即可得到新型复合钎料。
19.进一步地，步骤1)具体为：
20.称量ag-cu-2ti粉末和具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒，放入玛瑙罐中，并在玛瑙罐放入氧化铝磨球；将玛瑙罐盖好之后放入球磨机进行球磨，待球磨结束后得到复合钎料粉末。
21.进一步地，步骤1)中，所述玛瑙罐中的球料比为8:1～12:1；
22.所述球磨的工艺参数为：转速180～220r/min，时间为8
±
0.5h；
23.所述球磨机为行星式球磨机。
24.进一步地，步骤2)中，所述多孔金属网在使用之前超声清洗至少10分钟，并用吹风机吹干。
25.进一步地，步骤1)中，所述氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒由y2o3颗粒和zro2颗粒通过溶胶凝胶法制备得到。
26.一种陶瓷类与金属类材料的复合构件，其特殊之处在于：采用上述新型复合钎料进行钎焊。
27.本发明的机理：
28.考虑到氧化锆降温过程中会发生固态相变，该相变会引起不同于大多数物质的体积反常膨胀现象，但通常该相变温度高，故本发明加入氧化钇来降低相变温度点，从而能够在钎焊中应用。本发明通过对氧化钇稳定氧化锆的固态相变特性进行分析，确定ysz陶瓷颗粒中氧化钇的含量以及ysz陶瓷颗粒在复合钎料中的含量，随后先将ysz陶瓷颗粒与ag-cu-2ti粉末进行参杂混合得到成分均匀的复合钎料粉末，再与助焊膏搅拌均匀得到膏状钎料，最后与多孔铜网复合得到所需的复合钎料；本发明采用ysz陶瓷颗粒作为复合钎料的强化相，利用ysz降温过程中由降温和残余应力引起的固态相变来吸收残余应变能，利用相变过程中体积反常膨胀的特性来阻碍裂纹扩展，以实现降低接头残余应力、提高接头韧性的效果。
29.本发明的优点是：
30.1.本发明选用具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆(yttria stabilized zirconia,ysz)陶瓷颗粒作为金属基复合钎料的强化相，并以ag-cu-2ti粉末作为复合钎料的金属基体，随后在制备得到的复合钎料表面添加多孔金属网(比如：多孔铜网)，最终实现
ysz、ag-cu-2ti和多孔金属网的复合。
31.2.本发明复合钎料制备过程简单，采用常规设备即可完成。对比传统ag-cu-ti钎料钎焊得到的接头，ysz的添加和多孔铜网的使用可使接头的强度和塑性明显提高，采用最佳配比的钎料钎焊得到的接头，剪切强度相比没有使用氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒的提升了45％，达到86
±
2.0mpa；由此可见本发明复合钎料对陶瓷/金属钎焊接头残余应力调控的发展起到较大的推动作用，可成功实现陶瓷和金属的钎焊连接，降低陶瓷/金属钎焊接头残余应力，提高陶瓷/金属钎焊接头的力学性能和服役可靠性。
附图说明
32.图1为室温下0.6％moly2o3添加量的ysz陶瓷颗粒xrd物相分析及dsc测试结果，(a)为xrd物相分析，(b)为dsc测试结果。
33.图2为agcuti+ysz陶瓷颗粒xrd物相分析图。
34.图3为钎焊试样的装配示意图。
35.图4为900℃保温10min，ti3sic2陶瓷/ag-cu-ti+6wt％ysz陶瓷颗粒复合钎料+多孔金属中间层cu网/紫铜钎焊接头的典型界面组织。
36.图5为900℃保温10min，ysz陶瓷颗粒含量对ti3sic2陶瓷/紫铜钎焊连接接头剪切强度的影响规律。
具体实施方式
37.本发明提供一种新型复合钎料，能够有效降低陶瓷/金属钎焊接头的残余应力，并其力学性能和服役可靠性。以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
38.实施例1
39.新型复合钎料的制备方法，步骤如下：
40.1)ysz陶瓷颗粒的制备
41.ysz陶瓷颗粒以y2o3颗粒和zro2颗粒通过溶胶凝胶法制成，原料配比根据y2o
3-zro2化合物的相图，其中y2o3摩尔分数为0.6mol％，陶瓷颗粒的粒度为1μm，纯度不低于99.9％。制备所得ysz陶瓷颗粒的xrd物相分析图和dsc曲线如图1所示，其相组成和相转变爆发点复合预期要求。
42.由xed分析结果可知，0.6wt％moly2o3添加量的ysz陶瓷颗粒室温下主要相组成为t-zro2相和m-zro2相，符合预期结果。dsc测试分析表明，在加热过程中，t-zro2相转变成m-zro2相爆发温度点在500℃左右，整个相变温度区间大概在400℃到600℃之间，这个相变过程会发生8％左右的体积膨胀，由于t-zro2相和m-zro2相间的转变是可逆的，因此在冷却过程中会发生同样的相变过程。
43.2)ysz陶瓷颗粒与金属钎料粉末的混合(即制备复合钎料粉末)
44.称量ysz陶瓷颗粒粉末质量占比6wt％的ag-cu-2ti金属钎料粉末和ysz陶瓷颗粒粉末，随后放入放到玛瑙罐中，按照球料比10:1这一范围内均可)放入氧化铝磨球。将玛瑙罐盖好之后放入行星式球磨机，设置转速200r/min，时间为8h。待球磨时间结束，将玛瑙罐中的磨球取出，混合好的复合钎料装袋备用。
45.对球磨混匀的复合钎料的xrd检测分析如图2所示，球磨均匀后的复合钎料相组成还是ag、cu、m-zro2相和t-zro2相，这表明ysz陶瓷颗粒和ag-cu-ti粉末钎料参杂的过程并未发生任何反应，作为强化相的陶瓷颗粒和作为基体的金属粉末的物相均未发生任何变化。
46.3)新型复合钎料的最终制备
47.将购买的商用助焊膏与适量经球磨过的复合钎料粉末混合搅拌均匀即可调制成膏状的钎料，将膏状钎料均匀地涂覆至待焊ti3sic2陶瓷母材表面100-200μm均可，随后再压上一层经超声清洗10min并用吹风机吹干的多孔铜网即可得到新型复合钎料(不包括待焊ti3sic2陶瓷母材)。
48.为了验证本实施例1制备的新型复合钎料在钎焊连接时是否满足要求，本实施例还进行了陶瓷金属钎焊试验，具体如下：
49.在步骤3)的基础上，压上待焊的纯铜母材，如图3所示，实现钎焊试样的最终装配。随后进行钎焊试验，钎焊工艺参数为900℃保温10min，得到的接头界面组织形貌如图4所示，这是一个ti3sic2陶瓷/ag-cu-ti+6wt％ysz陶瓷颗粒复合钎料+多孔金属中间层cu网/紫铜钎焊接头的典型界面组织，可以看出界面紧密结合，无明显裂纹或孔洞等缺陷产生，最左和最右侧分别是钛硅碳陶瓷和紫铜母材，中间的区1和区2分别是钎料与陶瓷扩散反应区和复合钎料，区1是复合钎料和ti3sic2陶瓷基体之间的反应层，其宽度约为130μm，主要由灰色的片状结构组成，该组织是多孔金属中间层cu网被复合钎料和ti3sic2陶瓷基体反应产物填充孔隙形成的片状组织，其界面上存在大量的黑色孔洞，黑色孔洞是ti3sic2陶瓷基体本身的缺陷，并非钎焊连接反应产物，区2是ag-cu-ti复合钎料和紫铜基体之间的反应层，其宽度约为100μm，主要由灰白色的网状组织(ag基固溶组织)及少量弥散分布的白色点状颗粒物(cu基固溶体组织)构成，另外灰白色的网状组织(ag基固溶组织)均匀附着少量弥散分布的黑色点状颗粒物(氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒)；同时检测接头剪切强度达到约80mpa，如图5中的6wt％组所示。
50.实施例2
51.本实施例为一组实施例，与实施例1的不同点在于在步骤2)中ysz陶瓷颗粒在ag-cu-ti钎料中的添加量分别为0wt％、2wt％、4wt％、8wt％和10wt％。对采用各个实施例制备的复合钎料钎焊的ti3sic2陶瓷/紫铜钎焊接头均进行了剪切强度的检测，结果如图5所示，焊接参数均为900℃保温10min。6wt％ysz为实施例1，剩余变量的为实施例2。
52.结果表明，在一定范围内，随着ysz陶瓷颗粒含量的增加，界面上存在更多可发生固态相变的陶瓷颗粒，固态相变产生残余压应力可以缓解因母材膨胀系数失配产生的残余应力，同时固残余压应力还可以抑制接头界面上的裂纹扩展，改善界面组织，提高接头的性能；但是当ysz陶瓷颗粒含量过高时，钎料的润湿性会急剧下降，导致接头界面冶金结合差，剪切强度下降。
53.当复合钎料粉末中氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒的质量分数为4-8％时，接头的性能均较现有接头性能有所提高，尤其是氧化钇稳定氧化锆在钎料中的占比6wt％最佳。
54.实施例3
55.本实施例氧化钇稳定氧化锆中氧化钇的摩尔分数进行了优选范围的试验；发现氧化钇的摩尔分数则不宜有超过0.05mol％的浮动，0.6mol％是各组实施例中让氧化锆在最佳温度点发生固态相变的含量。
56.除此之外，对于其他工艺参数范围(比如：球料比8:1～12:1，转速180～220r/min，时间8
±
0.5h)也进行了相应的试验，结果表明这些参数的变化对性能的影响较小。
57.以上所述，仅为本发明具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料，其特征在于：包括ag-cu-2ti粉末、具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒、助焊膏、以及多孔金属网；由ag-cu-2ti粉末作为金属基体，具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒作为强化相制备得到复合钎料粉末；所述复合钎料粉末经助焊膏调制成膏状钎料后均匀涂敷在待焊陶瓷母材上，在其与待焊接头接触的表面上复合所述多孔金属网，形成新型复合钎料；所述氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒中y2o3的摩尔分数为0.6
±
0.05mol％，且氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒室温下主要组成相为t-zro2相和m-zro2相，在加热到400～600℃的过程中，t-zro2相转变成m-zro2相；在冷却过程中，m-zro2相转变成t-zro2相。2.根据权利要求1所述基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料，其特征在于：所述复合钎料粉末中氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒的质量分数为4-8％；所述氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒的粒度为1μm，纯度不低于99.9％。3.根据权利要求1或2所述基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料，其特征在于：所述膏状钎料的涂敷厚度为100-200μm。4.根据权利要求1-3任一所述基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料，其特征在于：所述待焊陶瓷母材为ti3sic2陶瓷；所述多孔金属网为多孔铜网。5.权利要求1～4任一所述基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)复合钎料粉末的制备称量ag-cu-2ti粉末和具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒，进行球磨，得到复合钎料粉末；2)新型复合钎料的制备将助焊膏与步骤1)制备的复合钎料粉末混合搅拌均匀调制成膏状钎料，将膏状钎料均匀涂覆至待焊陶瓷母材表面，随后再压上一层经超声清洗并吹干的多孔金属网，即可得到新型复合钎料。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：称量ag-cu-2ti粉末和具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒，放入玛瑙罐中，并在玛瑙罐放入氧化铝磨球；将玛瑙罐盖好之后放入球磨机进行球磨，待球磨结束后得到复合钎料粉末。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述玛瑙罐中的球料比为8:1～12:1；所述球磨的工艺参数为：转速180～220r/min，时间为8
±
0.5h；所述球磨机为行星式球磨机。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述多孔金属网在使用之前超声清洗至少10分钟，并用吹风机吹干。9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒由y2o3颗粒和zro2颗粒通过溶胶凝胶法制备得到。10.一种陶瓷类与金属类材料的复合构件，其特征在于：采用权利要求1～4任一所述新型复合钎料进行钎焊。

技术总结
本发明提供了一种基于氧化钇稳定氧化锆固态相变新型复合钎料及其制备方法，解决了传统复合钎料在针对大尺寸陶瓷/金属构件的钎焊连接时无法满足焊缝区域较低宏观残余应力和较高断裂韧性的要求这一技术问题。本发明选用具有固态相变性质的氧化钇稳定氧化锆陶瓷颗粒作为金属基复合钎料的强化相，并以Ag-Cu-2Ti粉末作为复合钎料的金属基体，随后在制备得到的复合钎料表面添加多孔金属网，最终实现YSZ、Ag-Cu-2Ti和多孔金属网的复合。2Ti和多孔金属网的复合。2Ti和多孔金属网的复合。


技术研发人员：陈海燕 佴鑫 申志康 赵帅 李文亚
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2021.11.15
技术公布日：2022/3/8