一种金刚石表面改性的方法

1.本发明属于金刚石表面改性技术领域，具体涉及一种金刚石表面改性的方法。


背景技术：

2.在金刚石晶体结构中，按四面体成键方式互相连接，组成无三维骨架的面心立方晶格。碳原子的每个外层电子均参与成键，晶体中不存在自由电子，由于共价键的方向性和饱和性，金刚石具有非常稳定的晶体结构，呈现高硬度、高强度、高导热等性能。但金刚石化学惰性大，与金属、陶瓷等基体材料难润湿、难反应。作为超硬加工工具材料时，常由于结合力不足而易于从基体中脱落，导致工具使用寿命较低；此外，金刚石具有高的导热性能，导热率最高可达2200w/(m
·
k)，具有广阔应用前景的电子封装材料。由于金刚石与金属基体材料之间差的润湿性，而无法形成紧密的连接界面，导致金刚石/金属复合材料的热导率远低于理论热导率。
3.金刚石表面改性常被用于去解决上述问题，金刚石表面改性法是指在金刚石表面形成一层改性层，并利用改性层去改善金刚石与基体材料之间的润湿性。常用的金刚石表面改性法有：离子镀、物理化学气相沉积、化学镀、磁控溅射、电沉积、粉末冶金法、以及盐浴法等。离子镀、物理化学气相沉积、化学镀、电沉积、磁控溅射等对金刚石表面改性时，金刚石与改性层的连接属于机械连接，结合力弱、改性层易从金刚石表面剥落，且磁控溅射等制备设备昂贵，成本较高；粉末冶金需要在高温下进行反应，易损伤金刚石表面；化学镀对金刚石表面改性时，表面层组成相成分复杂，且涂层改性层厚度过厚，影响其传热等。
4.熔盐法对金刚石表面改性时具有操作简单、成本低等优点，因此，被广泛的应用在金刚石改性过程中。kim等[kim,et al.journal of alloys and compounds，2019]利用熔盐法在700-900℃时对金刚石表面进行改性。但最低反应温度为700℃，在金刚石表面纳米级厚度的碳化铬涂层，但是膜层不完整。与金属时已造成大量的缺陷，结合力下降。继续降低反应温度，反应困难。朱聪旭等[朱聪旭，化工新型材料，2018,]利用熔盐法在金刚石表面制备碳化铬涂层，反应温度大于850℃。熔盐法可以与有效对金刚石表面改性，但是在较低温度下则不能形成完整膜层，不利于保护金刚石和形成强结合力。
[0005]
故而，熔盐法依旧具有表面涂层厚度过厚、反应温度较高以及改性层不均匀、连续的涂覆金刚石表面等问题仍较为突出。


技术实现要素：

[0006]
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种金刚石表面改性的方法，该方法避免对金刚石发生损伤且控制涂层厚度在300nm以下，可以提高金刚石与基体材料间的结合力、延长工具的使用寿命，且在用于导热材料时可以降低材料热阻、提高热传导速率。
[0007]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008]
一种金刚石表面改性的方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤一：将强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物混合后球磨；
[0010]
步骤二：将步骤一种球磨后的混合物于中性或者还原性气氛下进行熔融处理，得到反应物，将反应物研磨，过筛，得到熔融产物粉料；
[0011]
步骤三：将金刚石加入到熔融产物粉料中，球磨后，在中性或者还原性下对金刚石颗粒进行表面改性处理，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
[0012]
进一步的，强碳化物形成元素的金属为cr、ti、mo、w、v或nb。
[0013]
进一步的，强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物的质量比为1:(1.5～3.5):(0.8～2.0):(1.5～3.4)：(0.2～1.5)。
[0014]
进一步的，氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾或冰晶石。
[0015]
进一步的，步骤一与步骤三中，球磨时间为3～48小时。
[0016]
进一步的，金刚石的粒径为3-500μm。
[0017]
进一步的，熔融处理的温度为700℃～1100℃，时间为30～240min。
[0018]
进一步的，金刚石与熔融产物粉料的质量比为1：5～15。
[0019]
进一步的，表面改性处理的温度为500～700℃，时间为20min～200min。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0021]
本发明采用高温溶解扩散、低温反应的两步法实现在金刚石表面制备纳米晶薄膜。高温溶解扩散时强碳化物形成元素的金属粉在本发明的熔盐体系中具有较高的溶解度，易于使得其在熔盐体系中得以均匀分布。金刚石与强碳化物形成金属粉在低温下进行反应，避免了金刚石表面发生损伤，减缓了晶粒长大的速率，易于控制形成纳米晶膜层。纳米晶膜层厚度超薄，金刚石与改性层间的结合力强、不易发生剥落，且导热时，有效降低界面热阻。本发明为了降低反应温度，选择用氟化物改进熔盐体系，利用f
1-对金刚石表面进行活化，从而降低金刚石表面激活化能，以保证低温反应的进行，从而实现在金刚石表面形成纳米晶薄膜。本发明不仅可用于超硬加工工具领域，而且可用于热导材料。通过采用熔盐法制备纳米晶薄膜，从而减少金刚石与改性层间的缺陷，增加两者之间的结合强度，有望延长作为工具的使用寿命，电子封装时提高热导率。
[0022]
进一步的，在不同温度下，强碳化物金属与金刚石的反应产物不同，例如金属铬与金刚石在550～750℃之间仅形成cr7c3相，而温度高于750℃时就会出现cr3c2相，有利于选择生成改性层层成分。
附图说明
[0023]
图1为本发明的实施例1的流程图。
[0024]
图2为实施例1制备的碳化铬涂覆金刚石颗粒的x射线衍射图谱。
[0025]
图3为实施例1制备的碳化铬涂覆金刚石颗粒的表面扫描电镜图。
[0026]
图4为实施例1制备的碳化铬涂覆金刚石颗粒的表面晶粒图。
具体实施方式
[0027]
为使本发明的技术方案以及改善效果更加清晰明了，下面对本发明的操作过程做进一步详细的说明。应当指出此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本
15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
[0041]
步骤四：取12g研磨料，加入干燥后2g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨12小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以5℃/min的升温速率升温到650℃保温120min。
[0042]
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
[0043]
从图2可以看出，涂层由cr7c3相组成，表明本方法的低温反应能够实现金刚石的表面改性。
[0044]
从图3可以看出，碳化铬均匀且连续的涂覆在金刚石表面，两者间结合力较好、无剥落现象。涂层厚度适中，没有而开裂剥落的现象。
[0045]
从图4可以看出，碳化铬涂层晶粒尺寸小。表明降低反应温度可以充分细化涂层晶粒，降低晶粒尺寸可以有效的提高涂层与金刚石间的结合，避免在后续工艺发生金刚石与基体材料的剥落现象。
[0046]
实施例2
[0047]
本发明包括如下步骤：
[0048]
步骤一：选分别称取1.5g钛粉、2g氯化钠、2.5g氯化钾、3g氯化锂以及1g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨12小时。
[0049]
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中设置管式炉的升温曲线，通入ar气，从室温以3℃/min的升温速率升温至800℃保温120min，运行结束且温度降至100℃以下时，关闭ar气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
[0050]
步骤三：选取mdb8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：70-80μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；配制质量浓度为，称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％naoh溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
[0051]
步骤四：取12g研磨料，加入干燥后2g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨12小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入ar气，以7℃/min的升温速率升温至升温到650℃并保温60min，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
[0052]
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止通入气体，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，得到具有纳米晶薄膜的金刚石颗粒；将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)。
[0053]
实施例3
[0054]
步骤一：分别称取1g ti粉、1.5g氯化锂、0.8g氯化钠、1.5g氯化钾以及0.2g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨3小时。
[0055]
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以1℃/min的升温速率升温700℃保温240min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛
网)，得到研磨料。
[0056]
步骤三：选取mdb8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：3-40μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％naoh溶液中，清洗10min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
[0057]
步骤四：取5g研磨料，加入干燥后1g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨3小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以1℃/min的升温速率升温到500℃保温200min。
[0058]
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
[0059]
实施例4
[0060]
步骤一：分别称取1g mo粉、3.5g氯化锂、1.5g氯化钠、3.4g氯化钾以及0.8g氟化钠，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨48小时。
[0061]
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以10℃/min的升温速率升温1100℃保温30min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
[0062]
步骤三：选取mdb8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：400-500μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％naoh溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
[0063]
步骤四：取15g研磨料，加入干燥后1g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨48小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以10℃/min的升温速率升温到700℃保温20min。
[0064]
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
[0065]
实施例5
[0066]
步骤一：分别称取1g nb粉、2g氯化锂、2g氯化钠、3g氯化钾以及1.5g氟化钠，，将所称取材料放入混料罐，加入氧化锆磨球、球磨25小时。
[0067]
步骤二：将球磨后的材料放入坩埚内，并将坩埚放入管式炉中管式炉，通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以7℃/min的升温速率升温950℃保温100min，结束温度降至室温时，停止供气，取出坩埚并对反应产物进行研磨、过筛(180目筛网)，得到研磨料。
[0068]
步骤三：选取mdb8类型的金刚石颗粒；金刚石颗粒尺寸：200-300μm；对选取的金刚石颗粒进行清洗，干燥；称取100g的金刚石颗粒放入质量浓度10％naoh溶液中，清洗10-15min，取出后蒸馏水反复清洗为中性干燥；将干燥后的金刚石颗粒采用质量浓度为10％盐酸溶液清洗10-15min，并用蒸馏水清洗至中性后干燥。
[0069]
步骤四：取10g研磨料，加入干燥后1g的金刚石颗粒，放入具有氧化锆磨球的混料罐内、球磨35小时(氧化锆磨球与材料的体积比1:1)。通入ar与h2的混合气，ar与h2的混合气中h2的体积百分比为15％，以4℃/min的升温速率升温到550℃保温100min。
[0070]
步骤五：当管式炉温度降到室温后，停止供气，取出坩埚并将其放入充满蒸馏水的烧杯内，且将烧杯放入超净洗中15min，将超净洗后的金刚石颗粒放入烘箱中，进行干燥、过筛(筛网选择100目)，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。
[0071]
为改性层厚度为纳米级、薄膜由纳米晶组成以及保证改性过程中金刚石无损伤，通过高温先溶解扩散、低温反应的熔盐法去对金刚石表面改性。采用熔盐法在金刚石表面镀覆纳米晶碳化物(w、ti、cr、zr等强碳化物金属)薄膜。通过高温先溶解扩散、低温反应可控的两步熔盐技术，降低反应温度，避免对金刚石发生损伤且控制涂层厚度在300nm以下。纳米晶薄膜可以提高金刚石与基体材料间的结合力、延长工具的使用寿命，且在用于导热材料时可以降低材料热阻、提高热传导速率。本发明采用的熔盐体系大幅度降低了熔盐体系的共晶点，使其在高温下具有更低的粘度，更易于强碳化物金属粉在熔盐体系中的扩散与流动，为制备纳米晶薄膜提供反应基础；且对包含金刚石的碳材料表面进行活化，降低其反应激活能，使得反应得以充分进行。
[0072]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物混合后球磨；步骤二：将步骤一种球磨后的混合物于中性或者还原性气氛下进行熔融处理，得到反应物，将反应物研磨，过筛，得到熔融产物粉料；步骤三：将金刚石加入到熔融产物粉料中，球磨后，在中性或者还原性下对金刚石颗粒进行表面改性处理，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。2.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，强碳化物形成元素的金属为cr、ti、mo、w、v或nb。3.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物的质量比为1:(1.5～3.5):(0.8～2.0):(1.5～3.4)：(0.2～1.5)。4.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，氟化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾或冰晶石。5.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，步骤一与步骤三中，球磨时间为3～48小时。6.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，金刚石的粒径为3-500μm。7.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，熔融处理的温度为700℃～1100℃，时间为30～240min。8.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，金刚石与熔融产物粉料的质量比为1：5～15。9.根据权利要求1所述的一种金刚石表面改性的方法，其特征在于，表面改性处理的温度为500～700℃，时间为20min～200min。

技术总结
一种金刚石表面改性的方法，包括以下步骤：将强碳化物形成元素的金属、氯化锂、氯化钠、氯化钾与氟化物混合后球磨；将球磨后的混合物于中性或者还原性气氛下进行熔融处理，得到反应物，将反应物研磨，过筛，得到熔融产物粉料；将金刚石加入到熔融产物粉料中，球磨后，在中性或者还原性下对金刚石颗粒进行表面改性处理，得到具有纳米晶薄膜改性层的金刚石颗粒。本发明实现低温下在金刚石表面镀覆纳米碳化物涂层，可避免高温过程对金刚石表面的损伤，可有效改善金刚石与金属、陶瓷等基体间的润湿性，减少界面缺陷并提高金刚石与基体间的结合力，充分发挥金刚石不同工业领域的使用性能。能。能。


技术研发人员：李红伟 谢月扬 张利琪 钱宗豪 王慧娜
受保护的技术使用者：长安大学
技术研发日：2021.12.03
技术公布日：2022/3/8