一种硫酸法钛白废水综合利用方法与流程

1.本发明属于硫酸法钛白粉生产技术领域，具体涉及了一种硫酸法钛白废水综合利用方法。


背景技术：

2.钛白粉是最重要的无机颜料和化工原料之一。颜料级钛白粉主要应用于涂料、造纸、塑料、橡胶、乳胶漆、印刷油墨、化纤等行业,非颜料级钛白粉主要应用于搪瓷、电容器、电焊条等。钛白粉的工业化生产方法一般分为硫酸法和氯化法。其中硫酸法是一种常见的传统的生产方法，其步骤一般包括：
3.(1)酸解：用钛精矿或酸溶性废渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛；
4.(2)水解：硫酸氧钛经过水解得到偏钛酸料浆；
5.(3)一洗：对水解后的偏钛酸进行水洗；
6.(4)漂白、二洗：对一洗后的偏钛酸加煅烧晶种进行漂白、二次水洗，得到水洗合格的偏钛酸；
7.(5)盐处理：将水洗合格的偏钛酸打浆、盐处理、压滤，得到窑前滤饼；
8.(6)煅烧：将窑前滤饼送入回转窑进行煅烧，得到落窑品；
9.(7)后处理：将落窑品进行湿磨、砂磨、有机/无机包膜、汽粉等工艺处理，得到钛白粉成品。
10.其中步骤(1)酸解过程，钛精矿与浓硫酸反应得到的是固相物，需要使用大量的一次水对酸解固相物进行溶解浸出，以得到硫酸氧钛溶液，吨钛液浸出水需求量达6吨左右。其中步骤(2)硫酸氧钛水解过程中需加入热水用于促进水解反应从而提高水解率，所述的热水为加热后的一次水，吨钛白单耗达4吨。步骤(3)(4)水洗通常采用隔膜压滤机对偏钛酸进行水洗，目的是最大程度降低偏钛酸中的铁含量，提高成品钛白粉的亮度和白度。洗涤水通常采用软化水或脱盐水，每吨二氧化钛的耗水量达30吨左右，水洗压榨出来的废水通常直接送污水站进行中和处理，指标合格后外排，造成水资源浪费。
11.因此，如何降低硫酸法钛白生产的用水单耗，并做好一洗过程中产生的废水的回收利用工作是目前急需解决的问题。


技术实现要素：

12.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，提供一种新的硫酸法钛白废水综合利用方法。
13.本发明的目的是以下述技术方案实现的：
14.一种硫酸法钛白废水综合利用方法，包括以下步骤：
15.s1.对偏钛酸一洗过程中产生的废水进行分段收集，分为一洗前段水和一洗后段水；所述一洗前段水硫酸含量为40～70g/l，所述一洗后段水硫酸含量≤10g/l；
16.s2.将步骤s1得到的所述一洗前段水经微孔过滤，然后降温至≤35℃；
17.s3.将废酸、钛精矿和浓硫酸按照(0.10～0.15):1:(1.45～1.55)的比例进行混合，以m3:t:t计，进行酸解反应，得到酸解反应固相物，所述废酸中硫酸质量百分含量为16～20％，所述钛精矿中tio2含量≥46.5％，所述浓硫酸质量百分含量为92.5～98.5％，然后加入步骤s2降温后的一洗前段水，控制溶解温度≤75℃，使所述酸解反应固相物溶解，得到硫酸氧钛溶液，所述酸解反应固相物、一洗前段水的混合比例为1:(1.1～1.3)，以t:m3计；
18.s4.将步骤s1得到的所述一洗后段水加热至≥85℃，在硫酸法钛白水解工段，水解物料二次沸腾之后，加入加热后的一洗后段水，使水解物料中tio2浓度控制在125～140g/l，并持续向水解物料内通入蒸汽，使水解物料温度＞100℃。
19.优选的，步骤s1压滤机开始水洗至水洗30min产生的洗水为一洗前段水；一洗过程中压滤机水洗30min后至水洗结束产生的洗水为一洗后段水。
20.优选的，步骤s2所述微孔过滤截留粒径为0.5～1μm。
21.优选的，步骤s3所述酸解反应最高温度150～180℃，反应达到最高温度时开始计时进入熟化阶段，然后熟化60～90min，得到所述酸解反应固相物。
22.优选的，步骤s3所述硫酸氧钛溶液总钛含量120～140g/l，f值2.00～2.30，稳定性≥400ml。
23.优选的，步骤s4所述一洗后段水加入流量为15～20m3/h。
24.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
25.1)可充分利用硫酸法钛白废水中的硫酸，通过将废水回用于酸解反应固相物的溶解，可以降低酸解反应过程中的浓硫酸消耗；
26.2)提高了水资源综合利用率，减少了新鲜水使用量，降低了硫酸法钛白生产过程中总用水量，达到了节约水资源的目的；
27.3)通过进行废水回用，避免了废水中和处理，降低了石灰石或电石泥消耗、减少了黄泥产生量，避免了黄泥堆存对环境造成的不良影响。
具体实施方式
28.本发明提供的硫酸法钛白废水综合利用方法，包括以下步骤：
29.s1.对偏钛酸一洗过程中产生的废水进行分段收集，分为一洗前段水和一洗后段水；一洗前段水硫酸含量为40～70g/l，一洗后段水硫酸含量≤10g/l；
30.s2.将步骤s1得到的一洗前段水经微孔过滤，去除大颗粒物质，防止其对后续酸解固相物溶解产生不利影响，然后降温至≤35℃；
31.s3.将废酸、钛精矿和浓硫酸按照(0.10～0.15):1:(1.45～1.55)的比例进行混合，以m3:t:t计，进行酸解反应(添加少量的废酸与浓硫酸混合时，浓硫酸稀释会释放热量，有助于引发酸解反应)，得到酸解反应固相物，废酸中硫酸质量百分含量为16～20％，钛精矿中tio2含量≥46.5％，浓硫酸质量百分含量为92.5～98.5％，然后加入步骤s2降温后的一洗前段水，控制溶解温度≤75℃，使酸解反应固相物溶解，得到硫酸氧钛溶液，酸解反应固相物、一洗前段水的混合比例为1:(1.1～1.3)，以t:m3计；
32.经研究发现，硫酸氧钛溶液中的总硫酸含量需控制在一定范围内，硫酸含量过高会对后续工序产生影响，而若直接采用一洗前段水替代新鲜的一次水进行酸解固相物的溶解，则将导致硫酸氧钛溶液中的硫酸浓度过高，从而对后续水解工序造成影响，因此，本申
请通过调整酸解反应时浓硫酸的用量，确保硫酸氧钛溶液中的总硫酸含量适宜，从而也节约了酸解反应浓硫酸的用量；另外，酸解反应后物料温度较高，将一洗前段水降温至≤35℃，加入酸解反应固相物后，控制溶解温度≤75℃，可防止溶解温度过高，产生“溶液中的部分硫酸氧钛发生变化生成偏钛酸，硫酸氧钛溶液转变为硫酸氧钛与偏钛酸混合的状态，影响硫酸氧钛溶液稳定性”的技术问题；
33.s4.将步骤s1得到的一洗后段水加热至≥85℃，在硫酸法钛白水解工段，水解物料二沸之后，在120min内加入加热后的一洗后段水，使水解物料中tio2浓度控制在125～140g/l，并持续向水解物料内通入蒸汽，使水解物料温度＞100℃。
34.一般钛液水解过程主要分为5部分，(1)晶种制备和钛液预热至96
±
0.5℃，(2)加入晶种、蒸汽加热至第一次沸腾，(3)保温30min，(4)加热至第二次沸腾；(5)在第二次物料沸腾之后，补加一定的水分，促进水解反应进行，结束放料；本技术在二次沸腾之后，使用含有一定硫酸的一洗后段水替代新鲜的一次水进行补水，调节水解物料浓度在适宜范围内，防止水解物料浓度过高，降低水解率，并在补水过程中通入蒸汽持续加热，确保水解物料温度＞100℃，减少了一洗后段水中的硫酸对水解率的不良影响。
35.本发明通过将一洗过程中产生的洗水分段进行收集，得到酸含量较高的一洗前段水和酸含量较低的一洗后段水，并分别将一洗前段水和一洗后段水替代新鲜一次水应用于酸解固相物溶解和钛液水解过程中。由于水洗过程中存在颗粒杂质穿过滤布进入一洗水的情况，且一洗水水温较高、一洗水中含有一定量的硫酸，若直接将一洗前段水、一洗后段水分别用于酸解固相物溶解和水解补水，则影响硫酸氧钛溶液的稳定性，降低钛液水解率。本技术通过对一洗前段水回用于酸解浸取进行工艺优化，消除了一洗前段水的高水温、颗粒杂质、高硫酸含量对硫酸氧钛溶液指标的影响；通过对一洗后段水回用于水解补水进行工艺优化，消除了一洗后段水中的硫酸对水解物料指标的影响。另外，本发明使用一洗水取代硫酸法钛白生产过程中原本使用的新鲜水，能够降低硫酸法钛白生产过程中新鲜水用量，减少外排水量。
36.因此，本发明实现了硫酸法钛白废水的综合利用，达到了节约水资源、降低硫酸法钛白生产新鲜水用量的目的；同时避免了一洗水回用，对硫酸氧钛溶液、水解物料指标的影响。
37.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
38.1)可充分利用硫酸法钛白废水中的硫酸，通过将废水回用于酸解反应固相物的溶解，可以降低酸解反应过程中的浓硫酸消耗；
39.2)提高了水资源综合利用率，减少了新鲜水使用量，降低了硫酸法钛白生产过程中总用水量，达到了节约水资源的目的；
40.3)通过进行废水回用，避免了废水中和处理，降低了石灰石或电石泥消耗、减少了黄泥产生量，避免了黄泥堆存对环境造成的不良影响。
41.优选的，步骤s1压滤机开始水洗至水洗30min产生的洗水为一洗前段水；一洗过程中压滤机水洗30min后至水洗结束产生的洗水为一洗后段水。
42.优选的，步骤s2微孔过滤截留粒径为0.5～1μm，在此范围内，可有效截留去除一洗前段水中的大颗粒杂质。
43.优选的，步骤s3酸解反应最高温度控制在150～180℃，酸解反应达到最高温度时
开始计时进入熟化阶段，熟化60～90min，得到酸解反应固相物。
44.优选的，步骤s3硫酸氧钛溶液总钛含量120～140g/l，f值2.0～2.30，稳定性≥400ml。
45.优选的，步骤s4一洗后段水加入流量为15～20m3/h。
46.实施例1
47.(1)将一洗过程中开始水洗至水洗30分钟产生的洗水收集至一洗前段水储罐内，将一洗过程中水洗30分钟至水洗结束产生的洗水收集至一洗后段水储罐内；
48.(2)将步骤(1)中一洗前段水储罐内水温58℃、硫酸含量55g/l的一洗前段水先经过截留粒径0.5μm的微孔过滤系统过滤，再经过板式换热器降温，得到水温30℃、澄清的一洗前段水；
49.(3)在搅拌状态下，将硫酸含量18.2％的废酸、tio2含量46.5％的钛精矿、浓度93.5％的浓硫酸，按照体积:质量:质量(m3:t:t)为0.15:1:1.49的比例进行混合，混合后料浆在反应容器内进行钛精矿的酸解反应：反应最高温度达到170℃，达到最高温度时开始计时，熟化90min，得到酸解固相物；
50.(4)在搅拌状态下，将步骤(2)中水温30℃、硫酸含量55g/l、澄清的一洗前段水与步骤(3)中酸解固相物按照体积:质量(m3：t)为1.1:1，控制溶解温度为73℃左右，进行酸解固相物的溶解得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液总钛含量128g/l、f值2.17、稳定性400ml；
51.(5)将步骤(1)中一洗后段水储罐内的、硫酸含量8g/l、水温50℃的一洗后段水泵入热水罐中，使用蒸汽加热得到水温88℃的热水，在水解反应二沸之后，在120分钟内按照流量17m3/h将热水加入到水解锅内，热水加入过程中持续向水解锅内通入蒸汽，确保水解锅内物料温度大于100℃(102℃左右)，热水加水结束时料浆中tio2浓度129g/l。
52.实施例2
53.(1)将一洗过程中开始水洗至水洗30分钟产生的洗水收集至一洗前段水储罐内，将一洗过程中水洗30分钟至水洗结束产生的洗水收集至一洗后段水储罐内；
54.(2)将步骤(1)中一洗前段水储罐内水温63℃、硫酸含量65g/l的一洗前段水先经过截留粒径为1.0μm的微孔过滤系统过滤，再经过板式换热器降温，得到水温33℃、澄清的一洗前段水；
55.(3)在搅拌状态下，将硫酸含量17.8％的废酸、tio2含量47.5％的钛精矿、浓度92.5％的浓硫酸，按照体积:质量:质量(m3:t:t)为0.14:1:1.50的比例进行混合，混合后料浆在反应容器内进行钛精矿的酸解反应：反应最高温度达到176℃，达到最高温度时开始计时，熟化90min，得到酸解固相物；
56.(4)在搅拌状态下，将步骤(2)中水温33℃、硫酸含量65g/l、澄清的一洗前段水与步骤(3)中的酸解固相物按照体积：质量(m3：t)为1.2:1，控制溶解温度为72℃左右，进行酸解固相物的溶解得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液总钛含量123g/l、f值2.21、稳定性400ml；
57.(5)将步骤(1)中一洗后段水储罐内的，硫酸含量5g/l、水温55℃的一洗后段水泵入热水罐中，使用蒸汽加热得到水温90℃的热水，在水解反应二沸之后，在120分钟内按照流量18m3/h将热水加入到水解锅内，热水加入过程中持续向水解锅内通入蒸汽，确保水解锅内物料温度大于100℃(101℃左右)，热水加水结束时料浆中tio2浓度126g/l。
58.对比例1
59.(1)在搅拌状态下，将硫酸含量18.2％的废酸、tio2含量46.5％的钛精矿、浓度93.5％的浓硫酸，按照体积:质量:质量(m3:t:t)为0.14:1:1.52的比例进行混合，混合后料浆在反应容器内进行钛精矿的酸解反应：反应最高温度达到169℃，达到最高温度时开始计时，熟化90min，得到酸解固相物；
60.(2)在搅拌状态下，将水温25℃、澄清的一次水与步骤(1)中的酸解固相物按照体积:质量(m3:t)为1.1:1，控制溶解温度为74℃左右，进行酸解固相物的溶解得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液总钛含量127g/l、f值2.19、稳定性400ml。
61.(3)向热水罐中加入一次水，使用蒸汽加热得到水温88℃的热水，在水解反应二沸之后，在120分钟内按照流量12m3/h将热水加入到水解锅内，热水加水结束时料浆中tio2浓度155g/l。
62.对比例2
63.(1)将一洗过程中开始水洗至水洗30分钟产生的洗水收集至一洗前段水储罐内，将一洗过程中水洗30分钟至水洗结束产生的洗水收集至一洗后段水储罐内；
64.(2)一洗前段水储罐内为水温60℃、硫酸含量55g/l的一洗前段水；
65.(3)在搅拌状态下，将硫酸含量18.2％的废酸、tio2含量46.5％的钛精矿、浓度93.5％的浓硫酸，按照体积:质量:质量(m3:t:t)为0.15:1:1.49的比例进行混合，混合后料浆在反应容器内进行钛精矿的酸解反应：反应最高温度达到172℃，达到最高温度时开始计时，熟化90min，得到酸解固相物；
66.(4)在搅拌状态下，将步骤(2)中水温60℃、硫酸含量55g/l一洗前段水与步骤(3)中的酸解固相物按照体积:质量(m3:t)为1.1:1，溶解温度为82℃左右，进行酸解固相物的溶解得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液总钛含量126g/l、f值2.18、稳定性250ml；
67.(5)将步骤(1)中一洗后段水储罐内的，硫酸含量8g/l、水温50℃的一洗后段水泵入热水罐中，使用蒸汽加热得到水温88℃的热水，在水解反应二沸之后，在120分钟内按照流量12m3/h将热水加入到水解锅内，热水加水结束时料浆中tio2浓度152g/l。
68.对比例3
69.(1)将一洗过程中开始水洗至水洗30分钟产生的洗水收集至一洗前段水储罐内，将一洗过程中水洗30分钟至水洗结束产生的洗水收集至一洗后段水储罐内；
70.(2)将步骤(1)中一洗前段水储罐内水温60℃、硫酸含量55g/l的一洗前段水先经过截留粒径0.5μm的微孔过滤系统过滤，得到澄清的一洗前段水；
71.(3)在搅拌状态下，将硫酸含量18.2％的废酸、tio2含量46.5％的钛精矿、浓度93.5％的浓硫酸，按照体积:质量:质量(m3:t:t)为0.15:1:1.49的比例进行混合，混合后料浆在反应容器内进行钛精矿的酸解反应：反应最高温度达到177℃，达到最高温度时开始计时，熟化90min，得到酸解固相物；
72.(4)在搅拌状态下，将步骤(2)中水温60℃、硫酸含量55g/l澄清的一洗前段水与步骤(3)中的酸解固相物按照体积:质量(m3：t)为1.1:1，溶解温度为80℃左右，进行酸解固相物的溶解得到硫酸氧钛溶液，硫酸氧钛溶液总钛含量127g/l、f值2.18、稳定性300ml；
73.(5)将步骤(1)中一洗后段水储罐内的，硫酸含量8g/l、水温50℃的一洗后段水泵入热水罐中，使用蒸汽加热得到水温88℃的热水，在水解反应二沸之后，在120分钟内按照
流量17m3/h将热水加入到水解锅内，热水加水结束时料浆中tio2浓度128g/l。
74.对实施例1～2以及对比例1～3得到的硫酸氧钛溶液性能和水解率进行分析，具体结果如表1所示。
75.表1
[0076][0077][0078]
本发明的方法实现了硫酸法钛白废水的有效利用，减少了环境污染，与对比例1(使用一次水)相比，不会对硫酸氧钛溶液指标、水解物料指标造成影响，且一洗前段水的利用降低了浓硫酸的添加比例，节约了浓硫酸用量；与对比例2、对比例3相比，本发明的方法通过对一洗前段水回用于酸解固相物溶解进行工艺优化，进行过滤降温，得到的硫酸氧钛稳定性与采用一次水类似，证明采用本技术方法可消除一洗前段水的高水温、颗粒杂质、高硫酸含量对硫酸氧钛溶液指标的影响；通过对一洗后段水回用于水解补水进行工艺优化，采用通入蒸汽进行保温的方法，以及调节加水后物料钛含量，可消除一洗后段水中的硫酸对水解物料指标的影响。
[0079]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型
属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种硫酸法钛白废水综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.对偏钛酸一洗过程中产生的废水进行分段收集，分为一洗前段水和一洗后段水；所述一洗前段水硫酸含量为40～70g/l，所述一洗后段水硫酸含量≤10g/l；s2.将步骤s1得到的所述一洗前段水经微孔过滤，然后降温至≤35℃；s3.将废酸、钛精矿和浓硫酸按照(0.10～0.15):1:(1.45～1.55)的比例进行混合，以m3:t:t计，进行酸解反应，得到酸解反应固相物，所述废酸中硫酸质量百分含量为16～20％，所述钛精矿中tio2含量≥46.5％，所述浓硫酸质量百分含量为92.5～98.5％，然后加入步骤s2降温后的一洗前段水，控制溶解温度≤75℃，使所述酸解反应固相物溶解，得到硫酸氧钛溶液，所述酸解反应固相物、一洗前段水的混合比例为1:(1.1～1.3)，以t:m3计；s4.将步骤s1得到的所述一洗后段水加热至≥85℃，在硫酸法钛白水解工段，水解物料二次沸腾之后，加入加热后的一洗后段水，使水解物料中tio2浓度控制在125～140g/l，并持续向水解物料内通入蒸汽，使水解物料温度＞100℃。2.如权利要求1所述的硫酸法钛白废水综合利用方法，其特征在于，步骤s1压滤机开始水洗至水洗30min产生的洗水为一洗前段水；一洗过程中压滤机水洗30min后至水洗结束产生的洗水为一洗后段水。3.如权利要求1所述的硫酸法钛白废水综合利用方法，其特征在于，步骤s2所述微孔过滤截留粒径为0.5～1μm。4.如权利要求1所述的硫酸法钛白废水综合利用方法，其特征在于，步骤s3所述酸解反应最高温度为150～180℃，达到最高温度时开始计时进行熟化，熟化60～90min，得到所述酸解反应固相物。5.如权利要求1所述的硫酸法钛白废水综合利用方法，其特征在于，步骤s3所述硫酸氧钛溶液总钛含量120～140g/l，f值2.00～2.30，稳定性≥400ml。6.如权利要求1所述的硫酸法钛白废水综合利用方法，其特征在于，步骤s4所述一洗后段水加入流量为15～20m3/h，加水时间为120min内。

技术总结
本发明公开了一种硫酸法钛白废水综合利用方法，包括以下步骤：S1.对偏钛酸一洗过程中产生的废水进行分段收集，分为一洗前段水和一洗后段水；S2.将一洗前段水经微孔过滤，然后降温至≤35℃；S3.将废酸、钛精矿和浓硫酸进行混合，进行酸解反应，得到酸解反应固相物，然后加入降温后的一洗前段水，使酸解反应固相物溶解，得到硫酸氧钛溶液；S4.在硫酸法钛白水解工段，水解物料二次沸腾之后，加入加热后的一洗后段水，并持续向水解物料内通入蒸汽，使水解物料温度＞100℃。本发明可充分利用硫酸法钛白废水中的硫酸，提高了水资源综合利用率，减少了新鲜水使用量，降低了硫酸法钛白生产过程中总用水量，达到了节约水资源的目的。达到了节约水资源的目的。


技术研发人员：靳雯雯 刘文静 闫露 邓伯松 马艳萍 陈晓丽 侯晓霞 段丹辉 董红波 刘晓鸽 刘永波
受保护的技术使用者：龙佰集团股份有限公司
技术研发日：2021.12.30
技术公布日：2022/3/8