一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法。


背景技术：

2.乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (简称aaem)作为一种新型甲基丙烯酸单体，其应用研究价值加大，在丙烯酸酯聚合系列产品应用广泛，在医疗卫生领域也不断拓展其应用，在许多领域对双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯有重要的替代作用，反应性、共聚效果、性能方便都有良好的表现，工业化潜力巨大，市场前景广阔。
3.aaem目前的合成方法主要分为酯加成法和酯交换法。酯交换法以浓硫酸作为催化剂，但副产物较多，容易聚合，后期分离困难，酯加成法收率较低，只有70%。目前aaem的主要问题在于后处理中阻聚剂的选择和分离方式，由于甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯自身性质原因，会发生自缩合和水解，导致后处理过程中整个体系产生聚合或副产物过多的情况，从而影响产品收率和质量。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸甲酯混合，加入催化剂和阻聚剂，让体系进行酯化反应；酯化反应完成后获得粗产物；（2）将粗产物进行如下操作：1）一次蒸馏，在0-30pa和40-75℃下进行减压蒸馏，直至没有馏分蒸出结束一次蒸馏；2）二次蒸馏，一次蒸馏结束后，升温至76-98℃，在0-30pa下继续进行减压蒸馏，直至没有馏分蒸出结束二次蒸馏；3）三次蒸馏，二次蒸馏结束后，升温至100-110℃，在0-30pa下继续进行减压蒸馏，所得馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
5.所述催化剂为二氧化锆。
6.所述阻聚剂为阻聚剂zj-705。
7.所述步骤（1）的反应温度为120-130℃，反应时间为4-6小时。
8.所述甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:2-4。
9.所述催化剂的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1-0.5%。
10.所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.05-0.1%。
11.本发明采用固体催化剂，防止蒸馏过程中将催化剂带入产品；添加合适及适量的阻聚剂，能防止甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的自聚；本发明采用三次蒸馏，一次蒸馏的蒸馏分为乙酰乙酸甲酯，二次蒸馏蒸出未反应的甲基丙烯酸羟乙酯和少量乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯产品，三次蒸馏得到纯度较高的产品。
12.本发明具有以下优点：1、通过优选反应配比，加入简单易得的催化剂与阻聚剂，就可得到的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，不但工艺简单，而且收率高达90%以上，产品主含95%以上；2、通过三次蒸馏可对产品有效进行分离，得到高纯度的产品，副产物少；分离的甲基丙烯酸羟乙酯、乙酰乙酸甲酯、少量乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯产品可回收利用。
附图说明
13.图1为实施例1制备的产品的气相色谱图。
具体实施方式
14.以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。
15.实施例1将100k g甲基丙烯酸羟乙酯、270kg乙酰乙酸甲酯、500g二氧化锆、80 g 阻聚剂zj-705加入到反应釜内，升温至125℃反应4小时；反应结束后，降温至60-70℃，在25pa下进行一次减压蒸馏，直至馏分不再蒸出结束一次蒸馏；一次蒸馏结束后接着升温至90-95℃，在25pa下进行二次减压蒸馏，直至馏分不再蒸出结束二次蒸馏；二次蒸馏结束后继续升温至105-108℃，在25pa下进行三次减压蒸馏，三次减压蒸馏所得馏分153kg即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (aaem)产品，收率93%。
16.实施例2将150k g甲基丙烯酸羟乙酯、450kg乙酰乙酸甲酯、600g二氧化锆、100 g 阻聚剂zj-705加入到反应釜内，升温至120℃反应5小时；反应结束后，降温至74-75℃，在30pa下进行一次减压蒸馏，直至馏分不再蒸出结束一次蒸馏；一次蒸馏结束后接着升温至90-98℃，在30pa下进行二次减压蒸馏，直至馏分不再蒸出结束二次蒸馏；二次蒸馏结束后继续升温至108-110℃，在30pa下进行三次减压蒸馏，三次减压蒸馏所得馏分234.5kg即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (aaem)产品，收率95%。
17.实施例3将200k g甲基丙烯酸羟乙酯、400kg乙酰乙酸甲酯、600g二氧化锆、150 g 阻聚剂zj-705加入到反应釜内，升温至130℃反应6小时；反应结束后，降温至45-50℃，在20pa下进行一次减压蒸馏，直至馏分不再蒸出结束一次蒸馏；一次蒸馏结束后接着升温至85-90℃，在20pa下进行二次减压蒸馏，直至馏分不再蒸出结束二次蒸馏；二次蒸馏结束后继续升温至103-105℃，在20pa下进行三次减压蒸馏，三次减压蒸馏所得馏分303kg即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯 (aaem)产品，收率92%。
18.对上述实施例制备的aaem进行气相色谱测试，测试使用的仪器、方法和结果如下：测试仪器：气相色谱仪7890a(配氢火焰离子化检测器)：安捷伦科技有限公司；测试方法：用气相色谱法，在选定的工作条件下，使样品气化后经色谱柱分离，用氢火焰离子化检测器检测，采用峰面积百分比法定量，得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的含量；测试结果：实施例1制备的aaem的主含量为97.2%，hema含量为2.5%；实施例2制备
的aaem的主含量为96.9%，hema含量为2.9%；实施例3制备的aaem的主含量为96.7%，hema含量为3.1%；附图1为实施例1制备的aaem的气相色谱图谱图，经过气相色谱仪采用峰面积百分比法检测，可以得出aaem的产品主含量为97.2%，hema含量为2.5%。


技术特征：
1.一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸甲酯混合，加入催化剂和阻聚剂，让体系进行酯化反应；酯化反应完成后获得粗产物；（2）将粗产物进行如下操作：1）一次蒸馏，在0-30pa和40-75℃下进行减压蒸馏，直至没有馏分蒸出结束一次蒸馏；2）二次蒸馏，一次蒸馏结束后，升温至76-98℃，在0-30pa下继续进行减压蒸馏，直至没有馏分蒸出结束二次蒸馏；3）三次蒸馏，二次蒸馏结束后，升温至100-110℃，在0-30pa下继续进行减压蒸馏，所得馏分即为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。2.根据权利要求1所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二氧化锆。3.根据权利要求1所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为阻聚剂zj-705。4.根据权利要求1所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的反应温度为120-130℃，反应时间为4-6小时。5.根据权利要求1所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1:2-3。6.根据权利要求1所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1-0.5%。7.根据权利要求1所述的乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.05-0.1%。

技术总结
本发明公开了一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法，该方法首先将甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸甲酯混合，加入催化剂和阻聚剂，让体系进行酯化反应获得粗产物；然后将粗产物进行依次进行三次减压蒸馏：一次蒸馏蒸除未反应的乙酰乙酸甲酯；二次蒸馏分离出未反应的甲基丙烯酸羟乙酯和少量乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯产品；三次蒸馏获得产品。该方法工艺简单，产品收率高，产品纯度高，原料可回收利用。原料可回收利用。原料可回收利用。


技术研发人员：钟世强
受保护的技术使用者：山东省海洋化工科学研究院
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2022/3/8