一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，属于有机合成领域技术领域。


背景技术：

2.1,4-二氰基-2-丁烯早就为人所知，且它在有机合成中一直受到极大的关注。近年来，有大量文献介绍该材料逐渐作为锂离子电池电解液添加剂使用，能够有效改善锂离子电池的高温循环和高温存储性能。
3.该化合物的主要合成路线如下：
[0004][0005]
该路线在日本专利jp 10045696有报道，其最大问题在于需要使用剧毒品氰化钠，存在较大的安全风险，且二氯丁烯价格较高。
[0006]
(2)
[0007][0008]
该路线在专利ep 612720有报道，其最大问题在于需要使用剧毒品氢氰酸，同样存在较大的安全风险，不利于工业化生产。
[0009]
(3)
[0010][0011]
中国专利cn107602337报道了该路线，该路线中需要对气体乙炔进行溴代，操作困难。
[0012]
上述方法中，都不可避免地使用到剧毒品氰化钠，在后处理过程中产生氰氢酸，或者需要对气体进行溴代，操作困难，这些都不利于1,4-二氰基-2-丁烯的工业化生产。


技术实现要素：

[0013]
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，所述制备方法以廉价的、便于制备的3,3'-砜基二丙腈为原料，进一步经ramberg重排得到反式1,4-二氰基-2-丁烯，本发明所提供的反应制备方法无需氢氰酸或氰化钠等剧毒品，反应过程简单安全，所得产物均为反式产物，且所得产物纯度高，满足锂离子电池电解液添加剂的要求，同时工艺路线所涉及原料均为大宗工业品，廉价易得，可大幅降低产物原材料成本。
[0014]
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，所述的制备方法如下：
[0015][0016]
将3,3'-砜基二丙腈、卤代烷烃、碱性物质的分散在有机溶剂中进行反应，反应完毕，得到1,4-二氰基-2-丁烯反应液；然后经过后处理得到所述高纯度1,4-二氰基-2-丁烯产品。
[0017]
进一步的，将3,3'-砜基二丙腈、卤代烷烃、碱性物质的分散在有机溶剂中进行反应时，反应温度-30℃～100℃，反应时间10min～24hrs，反应完毕，得到1,4-二氰基-2-丁烯反应液；
[0018]
所述的后处理过程为：将1,4-二氰基-2-丁烯反应液经活性氧化铝处理，采用c5～c9的低碳烷烃或低碳烷烃混合物重结晶得到所述高纯度1,4-二氰基-2-丁烯产品。
[0019]
进一步的，所述的卤代烷烃选自四氯化碳、二溴二氟甲烷、四溴乙烷、六氯乙烷中的任意一种或多种组合。
[0020]
进一步的，所述的卤代烷烃用量摩尔数为3,3'-砜基二丙腈摩尔数的1.0-100.0倍，优选3.0～10.0倍。
[0021]
进一步的，所述的碱性物质选自四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾/三氧化二铝复合物、氢氧化铯或氟化铯中的一种或多种组合。
[0022]
进一步的，所述的碱性物质用量摩尔数为3,3'-砜基二丙腈摩尔数的0.05-1.0倍，优选0.1～0.3倍。
[0023]
进一步的，所述的有机溶剂选自叔丁醇、水、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种组合。
[0024]
进一步的，所述的活性氧化铝质量用量为1,4-二氰基-2-丁烯理论产量的0.1～2.0g/g，优选0.3～0.8g/g。
[0025]
本发明的有益效果是：
[0026]
本发明提供了一种利用ramberg重排反应制备1,4-二氰基-2-丁烯的新方法，所述制备方法操作过程简单安全、原料廉价，易制备；制备过程无需剧毒品氰化物，所得产物经活性氧化铝处理，得到全反式产物，gc纯度＞99.9％，色度低(＜50hazen)，水分含量低≤50ppm，酸值低≤10ppm，应用于锂离子电池添加剂，有效改善了电解液中水分和酸值对电池高温循环性能和储存稳定性的影响。
具体实施方式
[0027]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0028]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0029]
需要特殊说明的是原料3,3'-砜基二丙腈的制备参考文献chem.ber.104,2035-2043(1971)，以廉价的羟甲基亚磺酸钠、丙烯腈原料制备完成，收率72.3％，本发明专利不再描述该原料的制备过程。
[0030]
实施例1
[0031]
称取86.1g(0.5mol)3,3'-砜基二丙腈、2.8g(0.05mol)氢氧化钾、615.2g(4.0mol)四氯化碳和620g叔丁醇加入到2000ml三口烧瓶中，机械搅拌，n2(10ml/min)保护，控内温60℃，与此温下保温反应16hrs，降温至20～30℃，将反应物缓慢倾倒入冰水中，同时加入300g二氯乙烷搅拌1.0hr，分层、有机相水洗，加入15g活性氧化铝，80～85℃搅拌30min，过滤，减压脱溶剂至无馏分；向体系中加入缓慢255g正庚烷，于95～100℃，搅拌30min，降温至0-5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品31.0g，收率58.58％，gc纯度99.91％，色度19hazen，水分含量18ppm，酸值5ppm(以hf计)，熔点(dsc)：72.8-73.5-75.3℃。
[0032]
gc-ms：106，1h nmr(400mhz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：3.146ppm(m,4h),5.724(m,2h)。
[0033]
实施例2
[0034]
称取86.1g(0.5mol)3,3'-砜基二丙腈、16g叔丁醇钾、620g叔丁醇和520g四溴乙烷加入到2000ml三口烧瓶中，机械搅拌，n2(10ml/min)保护，控内温80～85℃，与此温下搅拌反应24hrs，确认反应完毕将反应物缓慢倾倒入冰水中，同时加入300g二氯甲烷搅拌1.0hr，分层、有机相水洗。向有机相中加入12g活性氧化铝，35～40℃搅拌5.0hrs，过滤，减压脱溶剂至无馏分；
[0035]
向上述体系中加入缓慢300g正庚烷，于90～100℃搅拌30min，降温至0-5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品28.8g，收率54.34％，gc纯度99.93％，色度11hazen，水分含量15ppm，酸值7ppm(以hf计)，熔点(dsc)：73.4-74.2-76.0℃。
[0036]
gc-ms：106，1h nmr(400mhz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：3.146ppm(m,4h),5.724(m,2h)。
[0037]
实施例3
[0038]
称取86.1g(0.5mol)3,3'-砜基二丙腈、100g(0.075mol，25％水溶液)四丁基氢氧化铵和620g四氢呋喃加入到2000ml三口烧瓶中，机械搅拌，n2(10ml/min)保护，控内温25～30℃，与此温下剧烈搅拌。
[0039]
称取615.2g(4.0mol)四氯化碳缓慢滴加至上述反应体系中，于80～85℃剧烈搅拌反应24hrs，确认反应完毕将反应物缓慢倾倒入冰水中，同时加入600g二氯乙烷搅拌1.0hr，分层、有机相水洗。向上述有机相中加入20g活性氧化铝，70～75℃搅拌处理3.0hrs，过滤，有机相减压脱溶剂至无馏分。
[0040]
控内温70-75℃，向体系中加入缓慢255g正庚烷，于此温下打浆搅拌30min，降温至0-5℃，抽滤得白色固体，进一步通过减压干燥得精品33.9g，收率63.96％，gc纯度99.92％，色度14hazen，水分含量18ppm，酸值6ppm(以hf计)，熔点(dsc)：73.7-74.6-76.3℃。
[0041]
gc-ms：106，1h nmr(400mhz)：溶剂氘代氯仿，δ(ppm)：3.146ppm(m,4h),5.724(m,2h)。
[0042]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0043]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：将3,3'-砜基二丙腈、卤代烷烃、碱性物质的分散在有机溶剂中进行反应，反应完毕，得到1,4-二氰基-2-丁烯反应液；然后经过后处理得到所述高纯度1,4-二氰基-2-丁烯产品。2.根据权利要求1所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，将3,3'-砜基二丙腈、卤代烷烃、碱性物质的分散在有机溶剂中进行反应时，反应温度-30℃～100℃，反应时间10min～24hrs，反应完毕，得到1,4-二氰基-2-丁烯反应液；所述的后处理过程为：将1,4-二氰基-2-丁烯反应液经活性氧化铝处理，采用c5～c9的低碳烷烃或低碳烷烃混合物重结晶得到所述高纯度1,4-二氰基-2-丁烯产品。3.根据权利要求2所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的卤代烷烃选自四氯化碳、二溴二氟甲烷、四溴乙烷、六氯乙烷中的任意一种或多种组合。4.根据权利要求3所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的卤代烷烃用量摩尔数为3,3'-砜基二丙腈摩尔数的1.0-100.0倍。5.根据权利要求2所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质选自四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾/三氧化二铝复合物、氢氧化铯或氟化铯中的一种或多种组合。6.根据权利要求5所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质用量摩尔数为3,3'-砜基二丙腈摩尔数的0.05-1.0倍。7.根据权利要求2所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自叔丁醇、水、四氢呋喃、二氧六环中的一种或两种组合。8.根据权利要求2所述的一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的活性氧化铝质量用量为1,4-二氰基-2-丁烯理论产量的0.1～2.0g/g。

技术总结
本发明涉及一种高纯度1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法，所述的制备方法如下：将3,3'-砜基二丙腈、卤代烷烃、碱性物质的分散在有机溶剂中进行反应时，反应温度-30℃～100℃，反应时间10min～24hrs，反应完毕，得到1,4-二氰基-2-丁烯反应液；然后将1,4-二氰基-2-丁烯反应液经活性氧化铝处理，采用C5～C9的低碳烷烃或低碳烷烃混合物重结晶得到所述高纯度1,4-二氰基-2-丁烯产品。本发明所提供的反应制备方法中，反应过程简单安全，所得产物均为反式产物，且所得产物纯度高，满足锂离子电池电解液添加剂的要求，同时工艺路线所涉及原料均为大宗工业品，廉价易得，可大幅降低产物原材料成本。可大幅降低产物原材料成本。


技术研发人员：付少邦 林存生 李庆 姜恒 刘斌 石宇
受保护的技术使用者：中节能万润股份有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8