一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法和应用与流程

1.本发明属于高压绝缘监测领域，具体地说涉及一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法和应用。


背景技术：

2.在电力系统高压绝缘设备制造与运行维护行业中，以sf6气体为绝缘介质的气体绝缘设备具有维护量小、可靠性高、占地面积小等优点，而广泛应用于电力系统的高压和超/特高压领域。如今国家对电力工业发展提出了更高的要求，电力工业面临供应宽松常态化、电源结构清洁化、电力系统智能化、电力发展国际化、体制机制市场化等一系列新形势、新挑战。电网建设向远距离、大容量、特高压、智能化方向快速发展，这对各种电气设备，包括高电压设备提出了更高的要求。
3.sf6虽然具备优异的绝缘性能和灭弧性能，但是对于温室效应有极大的加重作用，它的100年内温室效应潜能指数(global warming potential,gwp)高达23900，大气寿命长达3200年。最近一项温室气体排放研究表明，到2100年，全球平均气温将上升4℃。且过去5年内大气中sf6含量上升了20％。全氟戊酮(c5f
10
o)气体在具备优异绝缘性能的同时，温室效应远低于sf6，其温室效应潜能指数(gwp)仅为1，与co2相同，而耐电强度约为sf6的两倍，且c5f
10
o气体无毒、不易燃烧。
4.当设备出现放电、过热等故障时，绝缘气体可能发生分解并生成各种气体产物。对于sf6气体分解产物，已有较为成熟的分解气体检测方法；已有研究表明，在发生局部放电、局部过热等故障时，全氟戊酮也会发生分解，并生成多种碳氟化物，主要包括cf4，c2f4，c2f6，c3f8，c3f6，co，co2等稳定产物，它们含量均很小，浓度大多在10ppm～5000ppm之间，在被检测的混合气体中，单个被检测的气体成分的分子数在样本中所占比例极小，属于痕量分析，采用一般的检测方法无法精确测定气体的浓度,因此要求检测方法有很高的灵敏度和稳定性。本发明的目的是针对上述问题提供一套c5f
10
o气体分解产物的检测方法，拟解决设备内部可能发生故障时，需要通过气体成分对故障进行诊断的技术问题，并给出一种易于操作、科学有效、准确度高的方案。
5.气相色谱-质谱联用技术原理：气相色谱的流动相为惰性气体，气固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于不同组分的电离程度不同，各离子碎片所带电荷的极性及电量也均不相同，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。质量分析器根据不同荷质比的离子在电场和磁场共同作用下会产生速度色散的特性，对其聚焦得到质谱图。各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。质谱分析是一种测量离子荷质比(电荷-质量比)的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场
使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。
6.色谱-质谱(gc-ms)联合检测法是用质谱作为色谱的检测器。第一步，gc对分解生成的混合样品气进行分离；第二步，将分离得到的单一样品组分逐一地经接口进入ms；第三步，由ms完成对组分的定性及定量分析工作。混合样品经gc分离后得到单独的样品组分，各组分在色谱图上表现为单独的色谱峰，有效分离。然后分别经ms分析后得到其粒子碎片分布图，再根据各离子峰的强度关系等特征在质谱库中搜索相似物质，进而完成物质的定性检测工作。最后再通过标定方法由定量标准曲线根据出峰面积或峰高对样品物质进行定量测定。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，可以准确检测全氟戊酮气体分解后的产物及其浓度。
8.本发明采用的技术方案如下：
9.本发明提供了一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，具体包括如下步骤：
10.s1、气相色谱仪对全氟戊酮气体分解生成的混合气体进行分离；
11.s2、将分离得到的单一气体逐一经接口进入质谱仪；
12.s3、由质谱仪完成对组分的定性测定；
13.s4、通过标定方法由定量标准曲线根据出峰面积对样品物质进行定量测定。
14.在上述方法中，所述气相色谱仪在对气体分离之前需要滤除载气中的杂质气体，具体步骤为：选择纯度为99.999％的高纯he气体作为载气，利用载气过滤器滤除载气中对色谱柱造成影响并干扰实验结果的杂质气体。
15.在上述方法中，s1中气相色谱仪的柱箱温度为32℃，进样量为300μl，进样口温度为200℃，采用分流进样模式进样，分流比为10:1，进样口压力为55kpa，总流量为16.6ml/min，柱流量为1.23ml/min，吹扫流量为3.0ml/min，线速度为28.2cm/s。
16.在上述方法中，所述载气过滤器包括he过滤器或rp油过滤器。
17.在上述方法中，所述质谱仪的离子源为ei离子源，离子源温度为200℃，进样口温度为200℃，溶剂延迟时间为1min，微扫描宽度为0u，检测器电压为0.9kv，阈值为0，检测器采用sim采集方式，扫描时间为3.0-8.0min，在4.0min-5.44min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为12，47，69，81，131，219，44的离子峰；在5.44min-6.25min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为50的离子峰。
18.在上述方法中，制作定量标准曲线的步骤为：将已知浓度的标准气体样本在相同的色谱-质谱条件下等体积进样，得到样本的峰面积，利用几种标准气体样本的峰面积来绘制样品浓度-峰面积的标准曲线。
19.在上述方法中，s3中所述的定性测定是指同步利用保留时间和参考离子峰来识别目标化合物。
20.在上述方法中，s4所述出峰面积的计算中，设定保留时间偏移范围《＝
±
0.5min。
21.本发明提供了一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法的应用上述的检测方法对电气设备故障进行诊断。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
23.本发明采用色谱-质谱联用的方法，气相色谱仪设置条件：柱箱温度为32℃，进样量为300μl，进样口温度为200℃，采用分流进样模式进样，分流比为10:1，进样口压力为55kpa，总流量为16.6ml/min，柱流量为1.23ml/min，吹扫流量为3.0ml/min，线速度为28.2cm/s；质谱仪设置条件：离子源为ei离子源，离子源温度为200℃，进样口温度为200℃，溶剂延迟时间为1min，微扫描宽度为0u，检测器电压为0.9kv，阈值为0，检测器采用sim采集方式，检测时间为3.0-8.0min；在此条件下，色谱-质谱仪可以准确的测定全氟戊酮气体在各种条件下的分解产物的具体成分及其浓度。当全氟戊酮气体作为绝缘介质时，可以应用此检测方法进行电气设备故障的诊断。
附图说明
24.图1为实施例1的色谱图；
25.图2为实施例1检测结果的cf4和c2f6局部质谱图；
26.图3为实施例2的色谱图；
27.图4为示例2检测结果的cf4和c2f6局部质谱图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.全氟戊酮气体分解产物主要包括13种化合物。
30.气相色谱仪设置条件：柱箱温度为32℃，进样量为300μl，进样口温度为200℃，采用分流进样模式进样，分流比为10:1，进样口压力为55kpa，总流量为16.6ml/min，柱流量为1.23ml/min，吹扫流量为3.0ml/min，线速度为28.2cm/s。
31.质谱仪设置条件：离子源为ei离子源，离子源温度为200℃，进样口温度为200℃，溶剂延迟时间为1min，微扫描宽度为0u，检测器电压为0.9kv，阈值为0，检测器采用sim采集方式，检测时间为3.0-8.0min。
32.采集的离子峰：在4.0min-5.44min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为12，47，69，81，131，219，44的离子峰；在5.44min-6.25min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为50的离子峰。
33.13种化合物及其质荷比和保留时间见表1所示。
34.表1全氟戊酮气体分解产物对应的质荷比和保留时间
35.[0036][0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供了一种全氟戊酮/氦气混合气体分解产物的检测方法，具体包括如下步骤：
[0039]
s1、采集全氟戊酮气体分解产物，对c5f
10
o/he混合气体进行6小时加热实验：首先，准备一密闭性良好的不锈钢罐体，使用真空泵将密闭罐体内部的气体排出，直至罐体气室达到真空状态，然后关闭罐体出气口，关闭真空泵；第二，加入5％c5f
10
o+95％he的混合气体，至气室内气压达到0.2mpa；第三，使用测温型热电偶对内部气体加热，温度设定为550℃，进行8小时的加热实验；最后，实验结束后关闭加热系统，并使用专用气体采样袋采集气室的气体，并通入气相色谱-质谱联用仪。
[0040]
s2、利用气相色谱仪对全氟戊酮气体分解产物进行分离。
[0041]
气相色谱仪设置条件：同前面所述条件。
[0042]
s3、将分离得到的气体进入质谱仪，由质谱仪完成对组分的定性测定。
[0043]
质谱仪设置条件：同前面所述条件。
[0044]
采集的离子峰：在4.0min-5.44min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为12，69，131，44的离子峰；在5.44min-6.25min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为50的离子峰。
[0045]
定性分析：采用保留时间和参考离子峰识别化合物。
[0046]
在计算目标产物峰面积的过程中，设定保留时间偏移范围
±
0.5min。
[0047]
s4、通过标定方法由标准曲线根据出峰面积对目标产物进行定量测定。
[0048]
标准曲线绘制：采购分解产物的已知浓度的标准气体，在相同色谱质谱条件下等体积进样，得到样本的峰面积，利用标准气体样本的峰面积来绘制样品“浓度-峰面积”的标准曲线。
[0049]
s3中各目标产物的峰面积代入到“浓度-峰面积”标准曲线，计算目标产物的浓度。结果见表2所示。
[0050]
表2本实施例的目标产物及其浓度结果
[0051]
名称浓度保留时间m/z峰面积峰高单位co1274.0364.045121410488ppm
cf4434.9434.05469322749942ppmc2f622562.9114.1466922630648866ppmc3f82519.9494.3596927675449951ppmco29883.8104.54344781928183296ppmc3f611474.0084.806131578296124ppm
[0052]
本实施例的全氟戊酮气体分解产物的色谱图见图1所示。
[0053]
本实施例的全氟戊酮气体分解产物的检测结果的cf4和c2f6局部质谱图见图2所示。
[0054]
从图2质谱图可知，cf4气体对应的特征离子碎片的峰形与c2f6气体对应特征离子碎片的峰形的位置十分接近，两者的保留时间分别为4.054和4.146min，这导致了前者峰形的尾部与后者峰形的头部在4.075min左右处出现了重叠的现象，影响了设备对其峰面积的判定，从而干扰了设备对气体实际浓度的准确测量。直接进行峰面积积分并计算气体的实际浓度，则cf4的结果会比实际值高，需要对两个峰形单独进行峰积分。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供了一种全氟戊酮/氮气混合气体分解产物的检测方法，具体包括如下步骤：
[0057]
s1、采集全氟戊酮气体分解产物，对c5f
10
o/n2混合气体进行6小时加热实验：首先，准备一密闭性良好的不锈钢罐体，使用真空泵将密闭罐体内部的气体排出，直至罐体气室达到真空状态，然后关闭罐体出气口，关闭真空泵；第二，加入5％c5f
10
o+95％n2的混合气体，至气室内气压达到0.2mpa；第三，使用测温型热电偶对内部气体加热，温度设定为500℃，进行8小时的加热实验；最后，实验结束后关闭加热系统，并使用专用气体采样袋采集气室的气体，并通入气相色谱-质谱联用仪。
[0058]
s2、利用气相色谱仪对全氟戊酮气体分解产物进行分离。
[0059]
气相色谱仪设置条件：同前面所述条件。
[0060]
s3、将分离得到的气体进入质谱仪，由质谱仪完成对组分的定性测定。
[0061]
质谱仪设置条件：同前面所述条件。
[0062]
采集的离子峰：在4.0min-5.44min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为12，69，131，44的离子峰；在5.44min-6.25min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为50的离子峰。
[0063]
定性分析：采用保留时间和参考离子峰识别化合物。
[0064]
在计算目标产物峰面积的过程中，设定保留时间偏移范围
±
0.5min。
[0065]
s4、通过标定方法由标准曲线根据出峰面积对目标产物进行定量测定。
[0066]
标准曲线绘制：采购分解产物的已知浓度的标准气体，在相同色谱质谱条件下等体积进样，得到样本的峰面积，利用标准气体样本的峰面积来绘制样品“浓度-峰面积”的标准曲线。
[0067]
s3中各目标产物的峰面积代入到“浓度-峰面积”标准曲线，计算目标产物的浓度。结果见表3所示。
[0068]
表3本实施例的目标产物及其浓度结果
[0069][0070][0071]
本实施例的全氟戊酮气体分解产物的色谱图见图3所示。
[0072]
本实施例的全氟戊酮气体分解产物的检测结果的cf4和c2f6局部质谱图见图4所示。
[0073]
从图4质谱图可知，样品中含有cf4气体，但c2f6气体未生成，因此不存在重叠的现象，可以直接进行峰积分。

技术特征：
1.一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：s1、气相色谱仪对全氟戊酮气体分解生成的混合气体进行分离；s2、将分离得到的单一气体逐一经接口进入质谱仪；s3、由质谱仪完成对组分的定性测定；s4、通过标定方法由定量标准曲线根据出峰面积对样品物质进行定量测定。2.如权利要求1所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，所述气相色谱仪在对气体分离之前需要滤除载气中的杂质气体，具体步骤为：选择纯度为99.999％的高纯he气体作为载气，利用载气过滤器滤除载气中对色谱柱造成影响并干扰实验结果的杂质气体。3.如权利要求2所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，s1中气相色谱仪的柱箱温度为32℃，进样量为300μl，进样口温度为200℃，采用分流进样模式进样，分流比为10:1，进样口压力为55kpa，总流量为16.6ml/min，柱流量为1.23ml/min，吹扫流量为3.0ml/min，线速度为28.2cm/s。4.如权利要求2所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，所述载气过滤器包括he过滤器或rp油过滤器。5.如权利要求1所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，所述质谱仪的离子源为ei离子源，离子源温度为200℃，进样口温度为200℃，溶剂延迟时间为1min，微扫描宽度为0u，检测器电压为0.9kv，阈值为0，检测器采用sim采集方式，扫描时间为3.0-8.0min，在4.0min-5.44min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为12，47，69，81，131，219，44的离子峰；在5.44min-6.25min时间段内，采集的离子峰包括质荷比为50的离子峰。6.如权利要求1所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，制作定量标准曲线的步骤为：将已知浓度的标准气体样本在相同的色谱-质谱条件下等体积进样，得到样本的峰面积，利用几种标准气体样本的峰面积来绘制样品浓度-峰面积的标准曲线。7.如权利要求1所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，s3中所述的定性测定是指同步利用保留时间和参考离子峰来识别目标化合物。8.如权利要求1所述的一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，其特征在于，s4所述出峰面积的计算中，设定保留时间偏移范围<＝
±
0.5min。9.一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法的应用，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的检测方法对电气设备故障进行诊断。

技术总结
本发明提供了一种全氟戊酮气体分解产物的检测方法，主要包括4个步骤，具体如下：第一步，气相色谱仪对全氟戊酮气体分解生成的混合气体进行分离；第二步，将分离得到的单一气体逐一经接口进入质谱仪；第三步，由质谱仪完成对组分的定性测定；第四步，通过标定方法由定量标准曲线根据出峰面积或峰高对样品物质进行定量测定。采用本发明提供的检测方法，可以准确的测定全氟戊酮气体分解产物的具体成分及其浓度，当全氟戊酮气体作为绝缘介质时，可以应用此检测方法进行电气设备故障的诊断。以应用此检测方法进行电气设备故障的诊断。以应用此检测方法进行电气设备故障的诊断。


技术研发人员：张施令 李龙 姚强 邓保家 杨华夏 张盈 李昊天 李柯
受保护的技术使用者：国家电网有限公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8