绝缘电线和电缆的制作方法

1.本发明涉及使用了非卤聚合物组合物的绝缘电线和电缆。


背景技术：

2.作为铁道车辆、汽车、电气/电子设备等中使用的绝缘电线和电缆的材料，使用在耐油/燃料性、低温特性、阻燃性方面取得平衡的、在聚氯乙烯混合物、聚氯丁烯橡胶混合物、氯磺化聚乙烯混合物、氯化聚乙烯混合物、氟橡胶、氟树脂、聚乙烯等聚烯烃树脂中为了提高阻燃性而添加有卤系阻燃剂的材料。但是，这些大量含有卤素的材料在燃烧时大量产生有毒、有害的气体，根据燃烧条件而产生剧毒的二英。由此，从火灾时的安全性、降低环境负荷的观点出发，开始普及在被覆材料中使用不含卤素的无卤材料的绝缘电线和电缆。
3.另外，流过大电流且导体成为高温的绝缘电线和电缆的被覆材料多使用耐热老化性优异的氟橡胶混合物、氟树脂。如上所述，这些氟系材料包含卤素。因此，无卤的绝缘电线和电缆的被覆材料大多使用耐热老化性优异程度仅次于氟系材料的有机硅橡胶。
4.有机硅橡胶由于基础橡胶本身为阻燃性，因此例如不需要为了实现铁路车辆中使用的绝缘电线和电缆所要求的高度的阻燃性而混合大量的阻燃剂，可以说是不仅具有阻燃性且电绝缘性也优异的材料。
5.例如，专利文献1(日本特开2001-35267号公报)中公开了一种耐火电线，其特征在于，将配合有微粉末的云母的有机硅聚合物组合物作为耐火层被覆在导体上，并在该耐火层上挤出、被覆绝缘体。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：本特开2001-35267号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.如上所述，已知有机硅橡胶是具有阻燃性且电绝缘性优异的材料，但与除此以外的树脂、橡胶相比，机械特性差。特别是已知撕裂强度低，在使用被覆有有机硅橡胶的绝缘电线、电缆的情况下，若受到外伤则被覆立即裂开，因此存在难以在容易受到外伤的部位使用的缺点。
11.因此，在日本产业标准中，在使用了有机硅橡胶的电线中，在被覆的有机硅橡胶的撕裂强度为25kn/m以下的情况下，规定在由有机硅橡胶构成的被覆层的外侧设置玻璃纤维编织物的加强层(例如c3323、c331.5)。
12.另外，在作为铁道车辆用电线的欧洲地区标准的en50264-3-1(细径交联弹性体绝缘单芯电缆)和en50382-2(120℃/150℃额定有机硅橡胶绝缘单芯电缆)中，即使是相同的额定电压，使用了有机硅橡胶的en50382-2与en50264-3-1相比，绝缘电线的绝缘层、电缆的护套层的层厚被设定得较厚，通过使层厚变厚来确保机械特性(撕裂强度)。
13.然而，如果如日本产业标准所规定的那样设置玻璃纤维编织物作为加强层，则在绝缘电线的末端加工时需要处理玻璃纤维编织物，末端加工变得繁杂，此外，切断玻璃纤维编织物时所产生的玻璃的短纤维会混入、卷入连接部，连接部的绝缘电阻上升，有可能引起异常发热。另外，即使增厚由有机硅橡胶构成的被覆层，若因外伤而产生损伤，则无论被覆的厚度如何，龟裂都会发展，因此很难说是本质上的解决对策。特别是，在铁道车辆用的绝缘电线、电缆中，有在车外在可动部使用的情况(例如跨接线(jumper wire))，要求耐外伤性。
14.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供耐热性和机械特性优异的绝缘电线和电缆。
15.用于解决课题的方法
16.本发明的一个方式的绝缘电线为具有导体、被覆所述导体的第一绝缘层和被覆所述第一绝缘层的第二绝缘层的绝缘电线，所述第一绝缘层由包含第一基础聚合物的第一非卤聚合物组合物形成，所述第二绝缘层由包含第二基础聚合物和金属氢氧化物的第二非卤聚合物组合物形成，所述第一基础聚合物由有机硅橡胶形成，所述第二基础聚合物由聚烯烃形成，所述第二绝缘层在jis k 6252所规定的使用了无切口的角型试验片的撕裂试验中的撕裂强度为35kn/m以上。
17.本发明的一个方式的电缆为具有导体、被覆所述导体的绝缘层和被覆所述绝缘层的护套层的电缆，所述绝缘层由包含第一基础聚合物的第一非卤聚合物组合物形成，所述护套层由包含第二基础聚合物和金属氢氧化物的第二非卤聚合物组合物形成，所述第一基础聚合物由有机硅橡胶形成，所述第二基础聚合物由聚烯烃形成，所述护套层在jis k 6252所规定的使用了无切口的角型试验片的撕裂试验中的撕裂强度为35kn/m以上。
18.发明效果
19.根据本发明的绝缘电线或电缆，能够提高耐热性、机械特性。
附图说明
20.图1是表示实施方式1的绝缘电线的构成例的截面图。
21.图2是表示实施方式2的电缆的结构例的截面图。
22.图3是表示实施方式2的电缆的其他结构例的截面图。
23.图4是表示实施例和比较例的电缆的结构的截面图。
24.图5是表示阿雷尼乌斯图的曲线图。
25.符号说明
26.1：导体，2：膜带，3：绝缘层，3a：内层，3b：外层，4：护套层，5：按压卷绕带，6：屏蔽层，10：绝缘电线，20：电缆。
具体实施方式
27.(实施方式1)
28.图1是表示本实施方式的绝缘电线的构成例的截面图。图1所示的绝缘电线10具有导体1和绝缘层3。而且，绝缘层3具有内层(内侧的绝缘层)3a和外层(外侧的绝缘层)3b。
29.作为导体1，除了金属线例如铜线、铜合金线之外，还可以使用铝线、金线、银线等。
另外，也可以使用在金属线的外周实施了锡、镍等金属镀敷的导体。作为导体1，可以使用多根金属线，另外，也可以使用绞线。
30.[内层]
[0031]
作为内层3a，可以使用包含基础聚合物、交联剂和其它添加剂的聚合物组合物。该聚合物组合物是不含卤素的非卤聚合物组合物。
[0032]
(基础聚合物)
[0033]
作为内层的基础聚合物，使用有机硅橡胶。就该有机硅橡胶而言，基础橡胶本身为阻燃性。因此，内层用的聚合物组合物的基础聚合物可以说是非卤阻燃性有机硅橡胶。有时将该内层用的聚合物组合物称为有机硅橡胶组合物。作为这样的有机硅橡胶，可以使用通常的电线被覆中使用的有机硅橡胶。特别是，为了提高阻燃性、机械特性，优选使用添加有气相二氧化硅、沉淀二氧化硅的有机硅橡胶。另外，作为机械特性的指标，优选jis k 6252所规定的使用了无切口的角型试验片的撕裂试验中的撕裂强度为25kn/m以上的有机硅橡胶。作为优选用作基础聚合物的有机硅橡胶，例如可列举出东丽道康宁制的se1607u等。
[0034]
(交联)
[0035]
出于提高由加热引起的变形、机械特性的目的，有机硅橡胶需要进行交联。关于交联剂和交联方式，可以使用适用于通常的有机硅橡胶的交联剂和交联方式。虽然没有特别限定，但在绝缘电线中，可以在导体上将有机硅橡胶挤出成型后立即利用热风或饱和水蒸气进行交联，优选通过使用了能够利用热而交联的有机过氧化物或铂催化剂的氢化硅烷化反应进行交联。
[0036]
(其他添加剂)
[0037]
在内层用的聚合物组合物中，可以根据需要添加着色剂、稳定剂等。
[0038]
[外层]
[0039]
作为外层3b，可以使用含有基础聚合物、阻燃剂和其它添加剂的聚合物组合物。该聚合物组合物是不含卤素的非卤聚合物组合物。
[0040]
(基础聚合物)
[0041]
作为外层的基础聚合物，使用聚烯烃。有时将该外层用的聚合物组合物称为聚烯烃组合物。聚烯烃与用于内层的有机硅橡胶相比，机械特性优异。此处所说的聚烯烃表示分子结构中不含卤素的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、无规聚丙烯、天然橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氢化苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物以及在前述聚合物中将马来酸、马来酸酐、富马酸、羧酸等导入至聚合物末端或者接枝或将它们共聚而成的酸改性聚合物。这些聚合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0042]
为了得到高的耐热老化性，优选选择聚合物主链中不含双键的聚合物，例如，对于如铁道车辆用的绝缘电线那样除了耐热老化性以外还要求高度的阻燃性、机械特性、低温性、耐油性等的情况，优选使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物以及它们的酸改性聚合物。
[0043]
(阻燃剂)
[0044]
作为阻燃剂，使用金属氢氧化物。进而，作为金属氢氧化物，优选脱水吸热反应接
近聚合物的分解温度的作为金属氢氧化物的氢氧化镁、氢氧化铝。为了提高分散性、提高与树脂的相互作用、改善机械特性，这些金属氢氧化物优选使用用高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物，特别是更优选使用用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的金属氢氧化物。
[0045]
金属氢氧化物的添加量可以根据绝缘电线所要求的阻燃性而适当变更，例如，在要求符合ieee1202、iec60332所规定的垂直托盘阻燃性试验的高度阻燃性的情况下，相对于基础聚合物100质量份，优选设为130质量份以上且180质量份以下的范围。通过将添加量设为130质量份以上，能够提高阻燃性，通过设为180质量份以下，能够抑制机械特性、低温性的降低。
[0046]
作为阻燃剂，除了金属氢氧化物以外，还可以根据需要添加无卤阻燃剂。作为这样的阻燃剂，例如可以使用以红磷、磷酸酯衍生物、膨胀系阻燃剂为代表的磷系阻燃剂、以三聚氰胺-氰脲酸酯衍生物混合物为代表的氮系阻燃剂、邻苯二酚、没食子酸衍生物等多元酚化合物、有机硅系阻燃剂等。
[0047]
(交联)
[0048]
聚烯烃与有机硅橡胶同样，为了提高由加热引起的变形、机械特性，需要进行交联。对交联剂和交联方式没有特别限定，优选利用了有机过氧化物交联剂的过氧化物交联、利用了电离放射线的放射线交联、用有机过氧化物将硅烷偶联剂接枝于基础聚合物并利用水热进行交联的硅烷水交联。特别是，更优选进行过氧化物交联、放射线交联。
[0049]
(其他添加剂)
[0050]
在外层用的聚合物组合物中根据需要添加其他添加剂。作为其它添加剂，可以举出抗氧化剂、金属螯合剂(金属危害抑制剂)、润滑剂、阻燃助剂、交联助剂、交联促进剂、表面活性剂、相容剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂(hals)等。关于抗氧化剂，尤其为了得到高的耐热老化性，优选添加酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂，相对于基础树脂100质量份，优选添加5质量份以上。另外，添加金属螯合剂，优选添加十二烷二酸双[n2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](例如adeka制cda-6)或/和间苯二甲酸双(2-苯氧基丙酰肼)(例如三井化学fine制cunox ax)，相对于基础树脂100质量份，优选添加1质量份以上。
[0051]
外层用的聚合物组合物是为了弥补绝缘电线的机械特性特别是撕裂强度而设置的。在分子结构上，作为外层用的基础聚合物的聚烯烃与作为内层用的基础聚合物的有机硅橡胶相比撕裂强度大，但通过添加金属氢氧化物等填充剂(阻燃剂)，撕裂强度会降低。如上所述，在由有机硅橡胶构成的被覆层中，有在25kn/m以上的撕裂强度下不需要玻璃纤维编织物的基准，但在本实施方式的绝缘电线中，考虑到对外伤的充分的抗撕裂性，优选在外层具有35kn/m以上的撕裂强度。
[0052]
这样，在本实施方式中，通过由前述的内层和外层构成绝缘电线的绝缘层，能够利用内层的有机硅橡胶组合物维持高的耐热老化性，另外，能够利用外层的聚烯烃组合物提高包括抗撕裂性的机械特性。
[0053]
进而，关于内层、外层的厚度，更优选内层比外层厚。通过增厚内层，能够进一步提高耐热老化性。
[0054]
通常，在具有2层绝缘层的绝缘电线中，多数情况下使内层确保电绝缘性，使外层具有阻燃性、耐油性、机械特性等功能，从而分担特性。在该情况下，若将确保电绝缘性的层
增厚至必要以上，则特别会对阻燃性造成障碍，因此使外层比作为确保电绝缘性的层的内层厚。
[0055]
另外，存在具有通过燃烧而固化、燃烧后也保持绝缘的耐火层作为内层的耐火电线，有时耐火层中使用有机硅橡胶。然而，在该耐火层中，由于在有机硅橡胶中大量添加有云母等填充剂，因此缺乏机械特性、绝缘性，作为内层的耐火层相对于其上的外层而言不得不变薄。换言之，为了确保内层的机械特性、绝缘性，不得不加厚外层。
[0056]
与此相对，在本实施方式的内层中，没有设想使用云母，不会产生由云母导致的耐热老化性的降低，例如，在上述耐火电线的内层中，不能满足en50382-1所规定的ei 111，与此相对，本实施方式的上述内层满足en50382-1所规定的ei 111。
[0057]
en50382-1是railway applications-railway rolling stock high temperature power cables having special fire performance-part1：general requirements(铁路应用-具有特殊防火性能的铁路机车车辆高温电力电缆-第1部分：通用要求)。
[0058]
另外，在本实施方式中，内层中使用具有阻燃性且电绝缘性也优异的有机硅橡胶，但考虑到阻燃性、电绝缘性，不需要使它们变薄。另一方面，外层只要能够维持机械特性，特别是能够抑制由外伤引起的撕裂即可，不需要加厚。因此，通过在因来自导体的热而温度变高的内层中使用有机硅橡胶，且使其比外层厚，能够进一步提高耐热老化性。
[0059]
使用了有机硅橡胶的绝缘电线在需要额定温度为120℃以上的高耐热老化性的情况下使用。在本实施方式的绝缘电线中，在120℃以上的额定温度下使用的情况下，即使在不从导体直接传递热的外层中，也必须在en50305所规定的长期老化试验，具体而言在140℃下20000小时的热老化试验后保持50％的断裂伸长率。
[0060]
另外，在由含有金属氢氧化物作为阻燃剂的聚合物组合物形成的外层中，为了在140℃、20000小时的热老化试验后保持50％的断裂伸长率，特别需要抑制由金属危害导致的氧化劣化的进行。金属氢氧化物中含有微量但容易引起金属危害的金属化合物。根据金属氢氧化物的添加量，引起金属危害的不期望的金属化合物的浓度可能变化，如果外层用的聚合物组合物中的fe含量为元素浓度200ppm以下且cu含量为元素浓度100ppm以下，则能够抑制金属危害。
[0061]
这样，在本实施方式的绝缘电线中，使用上述有机硅橡胶组合物作为导体外周的绝缘层的内层，使用上述聚烯烃组合物作为外层，因此能够提高耐热性(包括耐热老化性)和机械特性。
[0062]
(实施方式2)
[0063]
在本实施方式中，使用实施方式1的内层的材料作为绝缘电线的绝缘层，进而，使用实施方式1的外层的材料作为具有该绝缘电线的电缆的护套层。
[0064]
图2是表示本实施方式的电缆的结构例的截面图。图2所示的电缆20具有绝缘电线10和设置于该绝缘电线10的外侧的护套层4。绝缘电线10具有导体1和绝缘层3，作为该绝缘层3，使用作为实施方式1的内层(3a)的材料的上述有机硅橡胶组合物。另外，作为护套层4，使用作为实施方式1的外层(3b)的材料的上述聚烯烃组合物。此外，电缆20中的绝缘电线10也可以为2根以上。图3是表示本实施方式的电缆的其他结构例的截面图。
[0065]
图3所示的电缆20具备将3根绝缘电线10绞合而形成的绞合电线和将外层用的聚
合物组合物挤出被覆在绞合电线的外周而形成的护套层4。绝缘电线10的绝缘层3是将内层用的聚合物组合物挤出被覆而形成的。在此，将pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)带等按压卷绕带5卷绕在绞合电线的外周，在其外周设置由金属编织物等构成的屏蔽层6，在屏蔽层6的外周设置护套层4。该护套层4是将外层用的聚合物组合物挤出被覆而形成的。
[0066]
这样，在本实施方式的电缆中，使用上述有机硅橡胶组合物作为绝缘电线的绝缘层，使用聚烯烃组合物作为绝缘电线的外周的护套层，因此能够提高耐热性(包括耐热老化性)和机械特性。
[0067]
实施例
[0068]
将实施例和比较例中使用的材料示于表1和表2。在各表的下面示出了具体的材料名。
[0069]
[表1]
[0070][0071]
阻燃有机硅橡胶：se-1607u(东丽道康宁)
[0072]
着色母料：ke-color-bl(信越有机硅)
[0073]
交联剂母料：rc-14a(东丽道康宁)
[0074]
[表2]
[0075][0076]
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：evaflex ev45lx[va量46％](三井陶氏聚合化学)
[0077]
乙烯-α烯烃共聚物：tafm a a4050s(三井化学)
[0078]
马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物：tafma mh7020(三井化学)
[0079]
氢氧化镁1：magseeds s4(神岛化学工业)
[0080]
氢氧化镁2：magnifin h10a(huber)
[0081]
有机硅橡胶：ke-76s(信越有机硅)
[0082]
酚系抗氧化剂：irganox 1010(basf)
[0083]
酚系-硫系抗氧化剂混合物：ao-18(adeka)
[0084]
金属螯合剂：cda-6(adeka)
[0085]
炭黑：asahi thermal(asahi carbon)
[0086]
有机过氧化物交联剂：perbutyl p(日油)
[0087]
(电缆的制作)
[0088]
在以下的实施例中，在导体的周围，以表1所示的配合的有机硅橡胶组合物形成与内层对应的绝缘层，以表2所示的配合的聚烯烃组合物形成与外层对应的护套层。另外，在比较例中，制作变更了绝缘层、护套层的厚度、组成的电缆。
[0089]
首先，以表1所示的配合比分别称量材料，利用12英寸开放式辊炼机在室温下进行混炼，得到宽度120mm、厚度10mm的复合物。
[0090]
另外，以表2所示的配合比分别称量材料(交联剂以外)，利用75l加压捏合机进行混炼，以股状挤出，冷却后制成颗粒状。将得到的规定量的颗粒和加热至40℃的液态的交联剂用搅拌机搅拌，得到含浸有交联剂的颗粒。
[0091]
(实施例1)
[0092]
在绞合多根镀锡导体而成的导体(外径11mm、截面积70mm2)1的周围，为了防止聚合物组合物的渗入，卷绕聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜带2，以1.8mm的厚度挤出被覆表1所示的有机硅橡胶组合物，之后立即利用将峰设定为300℃的热风交联装置加热10分钟，由此进行交联，形成绝缘层3。由此，制作绝缘电线10。
[0093]
在单芯的绝缘电线10上，将表2所示的配合a的聚烯烃组合物以1.8mm的厚度挤出被覆，之后立即用1.8mpag的饱和水蒸气加热5分钟，由此进行交联，形成护套层4。由此，制作电缆20。该电缆20的外径为18.5mm。将该电缆20作为实施例1的电缆，其结构示于图4(a)。
[0094]
(实施例2)
[0095]
与实施例1的情况同样地操作，在绞合多根镀锡导体而成的导体1的周围卷绕膜带2，以1.8mm的厚度挤出被覆表1所示的有机硅橡胶组合物，之后立即进行被覆、交联，由此形成绝缘层3。由此，制作绝缘电线10。
[0096]
在单芯的绝缘电线10上，将表2所示的配合a的聚烯烃组合物以1.0mm的厚度挤出被覆，之后立即用1.8mpag的饱和水蒸气加热5分钟，由此进行交联，形成护套层4。由此，制作电缆20。该电缆20的外径为17mm。将该电缆20作为实施例2的电缆，其结构示于图4(b)。
[0097]
(实施例3)
[0098]
与实施例1的情况同样地操作，在绞合多根镀锡导体而成的导体1的周围卷绕膜带2，以1.8mm的厚度挤出被覆表1所示的有机硅橡胶组合物，之后立即进行被覆、交联，由此形成绝缘层3。由此，制作绝缘电线10。
[0099]
在单芯的绝缘电线10上，将表2所示的配合b的聚烯烃组合物以1.0mm的厚度挤出被覆，之后立即用1.8mpag的饱和水蒸气加热5分钟，由此进行交联，形成护套层4。由此，制作电缆20。该电缆20的外径为17mm。将该电缆20作为实施例3的电缆，其结构示于图4(c)。
[0100]
(比较例1)
[0101]
在该比较例1中，内层和外层使用表1所示的有机硅橡胶组合物。
[0102]
即，与实施例1的情况同样地，在绞合多根镀锡导体而成的导体1的周围卷绕膜带2，以1.8mm的厚度挤出被覆表1所示的有机硅橡胶组合物，之后立即进行被覆、交联，由此形成绝缘层3。由此，制作绝缘电线10。
[0103]
在单芯的绝缘电线10上以1.8mm的厚度挤出被覆表1所示的有机硅橡胶组合物，之后立即用1.8mpag的饱和水蒸气加热5分钟进行交联，形成护套层4。由此，制作电缆20。该电缆20的外径为18.5mm。将该电缆20作为比较例1的电缆，其结构示于图4(d)。
[0104]
(比较例2)
[0105]
在该比较例2中，内层和外层使用表2所示的配合b的聚烯烃组合物。
[0106]
即，在将多根镀锡导体绞合而成的导体(外径11mm、截面积70mm2)1的周围，为了防止聚合物组合物的渗入，卷绕聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜带2，以1.8mm的厚度挤出被覆表2所示的配合b的聚烯烃组合物，之后立即利用将峰设定为300℃的热风交联装置加热10分钟，由此进行交联，形成绝缘层3。由此，制作绝缘电线10。
[0107]
在单芯的绝缘电线10上，将表2所示的配合b的聚烯烃组合物以1.0mm的厚度挤出被覆，之后立即用1.8mpag的饱和水蒸气加热5分钟，由此进行交联，形成护套层4。由此，制作电缆20。该电缆20的外径为17mm。将该电缆20作为比较例2的电缆，其结构示于图4(e)。
[0108]
(比较例3)
[0109]
在该比较例3中，内层使用表2所示的配合b的聚烯烃组合物，外层使用表1所示的配合的有机硅橡胶组合物。
[0110]
即，在将多根镀锡导体绞合而成的导体(外径11mm、截面积70mm2)1的周围，为了防止聚合物组合物的渗入，卷绕聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜带2，以1.8mm的厚度挤出被覆表2所示的配合b的聚烯烃组合物，之后立即利用将峰设定为300℃的热风交联装置加热10分钟，由此进行交联，形成绝缘层3。由此，制作绝缘电线10。
[0111]
在单芯的绝缘电线10上以1.8mm的厚度挤出被覆表1所示的配合的有机硅橡胶组合物，之后立即用1.8mpag的饱和水蒸气加热5分钟进行交联，形成护套层4。由此，制作电缆20。该电缆20的外径为18.5mm。将该电缆20作为比较例3的电缆，其结构示于图4(f)。
[0112]
[撕裂试验]
[0113]
将表1所示的配合的有机硅橡胶组合物、表2所示的配合a的聚烯烃组合物、表2所示的配合b的聚烯烃组合物分别成型为片状并进行评价。具体而言，在表1所示的配合的有机硅橡胶组合物的情况下，通过120℃的热压将有机硅橡胶组合物成型为片状，直接加热10分钟，由此进行交联，制成厚度2mm的片状的试样。另外，在表2所示的配合a或配合b的聚烯烃组合物的情况下，通过180℃的热压将聚烯烃组合物成型为片状，直接加热10分钟，由此进行交联，制成厚度2mm的片状的试样。将该片状的试样冲裁成jis k 6252所示的无切口的角型，利用jis k 6252所规定的方法，以500mm/min的速度撕裂，测定撕裂强度。撕裂强度为35kn/m以上记为合格。
[0114]
[初始拉伸试验]
[0115]
将电缆解体，除去导体后，将护套层和绝缘层分离。将绝缘层的内侧(导体侧)磨削成平滑，调整为约1mm的厚度。将绝缘层冲裁成iec60811-1-1所示的哑铃形状，作为试样。以250mm/min的速度拉伸该试样，测定拉伸强度和断裂伸长率。将拉伸强度8mpa以上、断裂伸
长率200％以上记为合格。
[0116]
[耐热老化试验]
[0117]
将电缆解体，除去导体后，将护套层和绝缘层分离。将绝缘层的内侧(导体侧)磨削成平滑，调整为约1mm的厚度。将绝缘层冲裁成iec60811-1-1所示的哑铃形状，作为试样。将该试样用iec608 11-1-2所示的方法在200
±
3℃下加热240小时后，以250mm/min的速度拉伸，测定拉伸强度和断裂伸长率。将加热后的拉伸强度为6mpa以上、断裂伸长率为160％以上记为合格。
[0118]
[阿雷尼乌斯图]
[0119]
将实施例3的电缆解体，除去导体后，将护套层和绝缘层分离。将护套层冲裁成iec60811-1-1所示的哑铃形状，作为试样。对该试样进行en50305的7.3项所规定的长期耐热老化试验(各温度下的老化试验)，求出试验后达到50％的断裂伸长率的时间(寿命)。将得到的寿命进行阿雷尼乌斯作图，求出其回归直线(图5)。
[0120]
[电缆耐热老化试验]
[0121]
将实施例2、3的电缆在iec60811-1-2所规定的烘箱中以180℃加热480小时后，将各个电缆卷绕于外径17mm的芯棒，确认护套层的裂纹。
[0122]
[护套层的荧光x射线分析]
[0123]
将实施例2、3的电缆解体，除去导体后，将护套层和绝缘层分离。用荧光x射线分析装置测定护套层的fe元素浓度、cu元素浓度。
[0124]
[综合评价]
[0125]
将初始拉伸试验、耐热老化试验、撕裂试验全部合格的情况在综合判定中记为合格。综合评价的结果示于表3。
[0126]
另外，电缆耐热老化试验和护套层的荧光x射线分析结果示于表3。另外，阿雷尼乌斯图示于图5。
[0127]
[表3]
[0128][0129]
(总结)
[0130]
在实施例1～3的电缆中，初始拉伸试验、耐热老化试验、撕裂试验全部合格。该实施例1～3的电缆显示出高耐热老化性，护套层的材料的撕裂强度高，因此可知是在高额定温度的同时机械特性高的电缆。
[0131]
特别是在实施例2的电缆中，尽管护套层比绝缘层薄、电缆外径小，但初始拉伸试
验、耐热老化试验、撕裂试验全部合格。进而，在实施例3的电缆中，同样地，尽管护套层比绝缘层薄、电缆外径小，但根据图5所示的阿雷尼乌斯图可知耐热老化性预计达到140℃、20000小时。即，可知实施例3的电缆在140℃、20000小时的热老化试验后保持50％的断裂伸长率。
[0132]
认为实施例3的电缆的耐热老化性的提高是由于不易引起金属危害。即，认为实施例3的护套层与实施例2的护套层相比，fe元素浓度(fe含量)大幅降低，fe元素浓度为200ppm以下，cu元素浓度为1.00ppm以下，不易引起金属危害。
[0133]
另外，在促进并模拟140℃下20000小时的热老化试验的电缆耐热老化试验中，实施例3的电缆未产生裂纹。这样，实施例3的电缆为在en50382-2所规定的120℃额定有机硅橡胶电线/电缆的区域中也能够使用的耐热老化性的水平，可以说作为使用了聚烯烃组合物的电缆特别优异。
[0134]
另一方面，在比较例1的电缆中，由于护套层4中使用有机硅橡胶组合物，因此护套层4的撕裂强度低，机械特性差。另外，比较例2的电缆在绝缘层3中使用聚烯烃组合物，在热老化试验中，加热后脆化至无法进行拉伸试验的程度，成为耐热老化性差的结果。另外，比较例3的电缆在绝缘层中使用聚烯烃组合物，在护套层中使用有机硅橡胶组合物，因此成为耐热老化性、撕裂强度均差的结果。
[0135]
(应用例)
[0136]
上述绝缘电线和电缆可以作为非卤绝缘电线或非卤电缆使用。作为具体的用途，例如可以考虑铁道车辆用的用途。即，可以作为铁道车辆用的非卤绝缘电线、铁道车辆用的非卤电缆使用。
[0137]
特别是，在铁道车辆用的非卤绝缘电线、铁道车辆用的非卤电缆中，具有在车外在可动部使用的跨接线，要求耐外伤性，因此上述绝缘电线和电缆适合用作跨接线。
[0138]
本发明并不限定于上述实施方式以及实施例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。

技术特征：
1.一种绝缘电线，其为具有导体、被覆所述导体的第一绝缘层以及被覆所述第一绝缘层的第二绝缘层的绝缘电线，所述第一绝缘层由含有第一基础聚合物的第一非卤聚合物组合物构成，所述第二绝缘层由含有第二基础聚合物和金属氢氧化物的第二非卤聚合物组合物构成，所述第一基础聚合物由有机硅橡胶构成，所述第二基础聚合物由聚烯烃构成，所述第二绝缘层在jis k 6252所规定的使用了无切口的角型试验片的撕裂试验中的撕裂强度为35kn/m以上。2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中，所述第一绝缘层比所述第二绝缘层厚。3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，所述第二绝缘层在en50305所规定的140℃、20000小时的热老化试验后，保持50％的断裂伸长率。4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝缘电线，其中，所述第二绝缘层中，所述第二非卤聚合物组合物的fe含量为200ppm以下，cu含量为100ppm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的绝缘电线，其中，所述第一绝缘层满足en50382-1所规定的ei 111。6.根据权利要求1～5中任一项所述的绝缘电线，其中，所述绝缘电线用作铁道车辆用的跨接线。7.一种电缆，其为具有导体、被覆所述导体的绝缘层以及被覆所述绝缘层的护套层的电缆，所述绝缘层由含有第一基础聚合物的第一非卤聚合物组合物构成，所述护套层由含有第二基础聚合物和金属氢氧化物的第二非卤聚合物组合物构成，所述第一基础聚合物由有机硅橡胶构成，所述第二基础聚合物由聚烯烃构成，所述护套层在jis k 6252所规定的使用了无切口的角型试验片的撕裂试验中的撕裂强度为35kn/m以上。8.根据权利要求7所述的电缆，其中，所述绝缘层比所述护套层厚。9.根据权利要求7或8所述的电缆，其中，所述护套层在en50305所规定的140℃、20000小时的热老化试验后，保持50％的断裂伸长率。10.根据权利要求7～9中任一项所述的电缆，其中，所述护套层中，所述第二非卤聚合物组合物的fe含量为200ppm以下，cu含量为100ppm以下。11.根据权利要求7～10中任一项所述的电缆，其中，所述绝缘层满足en50382-1所规定的ei 111。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的电缆，其中，所述电缆用作铁道车辆用的跨接线。

技术总结
提供一种绝缘电线和电缆，耐热性、机械特性良好且使用了非卤聚合物组合物。一种绝缘电线，其具有导体(1)、被覆所述导体的内层(3a)和被覆所述内层的外层(3b)，内层由包含第一基础聚合物的第一非卤聚合物组合物构成，外层由包含第二基础聚合物和金属氢氧化物的第二非卤聚合物组合物构成，所述第一基础聚合物由有机硅橡胶构成，所述第二基础聚合物由聚烯烃构成。而且，外层在JIS K 6252所规定的使用了无切口的角型试验片的撕裂试验中的撕裂强度为35kN/m以上。35kN/m以上。35kN/m以上。


技术研发人员：中村孔亮 田所修一 藤本宪一朗 宍户克久
受保护的技术使用者：日立金属株式会社
技术研发日：2021.08.31
技术公布日：2022/3/8