一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺的制作方法

1.本发明涉及一种节能工艺，尤其涉及一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺。


背景技术：

2.苯胺是一种重要的有机合成原料，在聚氨酯、医药、农药、橡胶助剂以及树脂合成等行业中有着广泛的应用，主要用于制备聚氨酯的原料4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。目前，制备苯胺的工艺主要有硝基苯fe粉还原法、苯酚氨解法以及硝基苯催化加氢法三类，其中，硝基苯催化氢化法具有原料易得、工序少、生产能力大、产品收率和质量好等特点，被广泛应用于工业生产过程中，目前工业化生产普遍采用硝基苯液相加氢工艺。
3.硝基苯液相加氢工艺的主要生产过程为：硝基苯经加热后和过量氢气在液相加氢反应器内反应，通过向反应器中注水控制反应温度，实现苯胺和水共沸并以气相形式从反应器顶部溢出，经过四级冷凝至40℃左右，然后气液分离器脱氢、液液分离器分离得到粗苯胺和苯胺废水。其中苯胺废水送至废水处理单元，粗苯胺先进入脱轻塔脱除低沸物，后经过脱重塔得到苯胺产品，工艺流程如图1所示。
4.由于硝基苯加氢是强放热反应，从反应器顶部溢出的苯胺和水的共沸物一般温度在200℃-230℃左右。传统工艺一般需要采用四级冷凝方式将高温共沸物冷却至40℃，在四级冷凝方式中，先通过中压蒸汽发生器、低压蒸汽发生器回收大部分反应热，但剩余热量往往通过空冷器和水冷器进一步冷却，冷却过程存在大量的热量浪费，并消耗大量的水冷循环水。另外，经液液分离后的粗苯胺，以低温形式直接送至脱轻塔、脱重塔进行精制提纯，为了保证产品苯胺的质量，精制过程需要消耗大量的热量，能量利用不合理，且脱重塔塔釜存在较多的苯胺浪费。
5.对于苯胺生产工艺中的高能耗问题，中国专利cn102408341a公开了一种基于硝基苯气相加氢制苯胺工艺中苯胺合成和分离过程中合成气与分离装置间的热集成工艺。但该方法将加氢反应和分离过程强度耦合，工艺操作复杂、不合理，而且仍有较多热量需要用循环水冷却，没有实现能量节约最大化。


技术实现要素：

6.为了解决以上技术问题，本发明提出一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺。本发明围绕硝基苯液相加氢制苯胺工艺中的低温余热利用开展设计，将低温余热与工艺过程集成起来，并通过精制单元的流程优化，达到了降低能耗、物耗的目的，并且有利于提高产品收率、纯度以及副产蒸汽量。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，如图2所示，包括以下流程：硝基苯经原料预热器预热后进入加氢反应器，经液相加氢反应生成粗苯胺；所述粗苯胺以气相形式从加氢反应器中溢出，催化剂料浆以液相形式从加氢反应器溢出，所述催化剂料浆进入催化剂冷却单元，经冷却后进入催化剂缓冲罐；所述粗苯胺进入热回收单元，经过蒸汽发生器副
产蒸汽后再进入苯胺冷却单元，经冷却后依次进入气液分离单元、液液分离单元，得到有机相送入精制单元，经脱轻塔、脱重塔两级精制得到苯胺产品，其特征还在于，
9.利用热水罐将苯胺冷却单元、催化剂冷却单元、原料预热器、精制单元、热回收单元连接起来，连接方式为：低温水自热水罐底部进入循环泵入口，经加压后进入苯胺冷却单元，经换热后进入侧线催化剂冷却单元，后分为三股流股，流股一进入原料预热器，经换热后返回热水罐，流股二进入精制单元脱轻塔入口处的进料预热器，经换热后返回热水罐，流股三进入精制单元脱重塔中的热水再沸器，经换热后进入热回收单元，作为蒸汽发生器的补水。
10.本发明中，所述苯胺冷却单元中，采用自热水罐的低温水冷却粗苯胺，达到粗苯胺冷却的目的。冷却后的粗苯胺首先进入气液分离单元脱除氢气，随后进入液液分离单元，分离后的有机相送至精制单元，分离后的水相送至废水处理单元。换热后的低温水温度升高，重新命名为高温水1，送至催化剂冷却单元。
11.本发明中，所述催化剂冷却单元中，采用高温水1冷却催化剂料浆，达到催化剂料浆冷却的目的，降温后的催化剂料浆送至催化剂缓冲罐，再次换热后的高温水1温度继续升高，重新命名为高温水2。高温水2分为并联的三股流股，分别与原料预热器、脱轻塔进料预热器、脱重塔塔中再沸器进行换热。
12.进一步地，所述热水罐的顶部设置压力控制器并使用氮气作为背压，该设计目的在于提高循环泵入口压力，降低泵的循环功耗，另一方面在于提高系统压力，防止高温热水在系统中出现气化。所述的热水缓冲罐设置放空线，以防止高温物料窜入热水循环系统，造成系统超压。热水罐内压力为10-500kpag。
13.进一步地，为最大化利用进入热水再沸器的热量，需要保持脱重塔较高的真空度和较大的塔釜采出比，以维持塔中较低的操作温度。优选地，脱重塔操作压力为0.01-70kpaa，塔釜采出比为0.001-0.4，塔釜操作温度80-200℃。同时，通过维持脱重塔较高的真空度和较大的塔釜采出比，有利于显著提升苯胺产品质量控制和降低蒸汽用量。
14.进一步地，在精制单元脱重塔的后端增设苯胺回收塔，以回收重组分中的苯胺，降低苯胺损失量，苯胺自塔顶采出并返回至液液分离单元或脱重塔入口；
15.优选地，苯胺回收塔的理论塔板数5-80，优选10-60，操作压力0.01-80kpaa，优选1-20kpaa，塔釜操作温度80-220℃，塔顶操作温度60-160℃，回流比0.1-50。
16.本发明中，利用催化剂料浆加热后的高温水2，为脱重塔提供热量，降低脱重塔所需的蒸汽热负荷。进一步地，所述脱重塔中设置有塔中再沸器和塔釜再沸器，其中塔中再沸器包括热水再沸器和低压蒸汽再沸器，于塔的两侧对称布置，热源分别为热水和低压蒸汽，塔中再沸所需热量由热水和低压蒸汽同时提供热量，低压蒸汽再沸器设计要求满足脱重塔100％负荷；塔釜再沸器为中压蒸汽再沸器。
17.进一步地，热回收单元中的蒸汽发生器包括中压蒸汽发生器、低压蒸汽发生器，粗苯胺依次经过二级蒸汽发生器副产蒸汽，同时将副产蒸汽送入相应管网，蒸汽发生器的补水来自热回收单元的除氧器。
18.进一步地，流股三进入脱重塔热水再沸器并经换热后进入热回收单元的除氧器，与新鲜蒸汽凝液混合除氧后作为蒸汽发生器的补水。
19.进一步地，所述除氧器中操作温度为80-170℃，优选120-130℃。
20.进一步地，所述苯胺冷却单元包括空冷器和水冷器，用于分别对苯胺物料进行空冷和水冷；其中水冷介质为来自于热水罐的低温水。
21.进一步地，低温水自界区管网直接进入热水罐，热水罐出水经加压后先进入苯胺冷却单元的水冷器进行换热，随后进入侧线催化剂冷却单元进行换热。
22.由于硝基苯加氢生成苯胺的反应是强放热反应，加氢反应后溢出的粗苯胺以及催化剂料浆温度通常在200℃-220℃左右。通过本发明工艺，粗苯胺自热回收单元、苯胺冷却单元送出后可分别降温至135-140℃和40-60℃，冷却后再进入后续分离及精制单元，得到苯胺产品；而催化剂料浆可在催化剂冷却单元作用下直接降温至90-130℃。
23.热水罐中的低温水可以是来自界区管网的脱盐水，低温水经循环泵加压后送往苯胺冷却单元，与粗苯胺换热后温度升高至90-120℃，再进入催化剂冷却单元，与催化剂料浆换热后温度升高至130-160℃，升温后的流股分为三股，流股一进入原料预热器对硝基苯进行加热以提供反应初始温度，节约原料预热器中热源，换热后降温至35-45℃返回热水罐；流股二进入精制单元脱轻塔入口处的进料预热器，经换热后降温至35-45℃返回热水罐，以将进料先预热后再送入脱轻塔，节约脱轻塔能耗；流股三进入精制单元脱重塔中的热水再沸器，经换热后进入热回收单元，既节约了脱重塔能耗又提供了蒸汽发生器的补水，同时，换热后补水仍具有较高的温度(110-130℃)，再与蒸汽凝液混合后进入除氧器，将除氧器出水温度提至125-145℃，从而增加蒸汽发生器副产蒸汽量。
24.本发明通过系统热集成，引入热水系统作为媒介，将硝基苯加氢反应中的低温余热直接供给硝基苯预热、脱轻塔进料预热、脱重塔塔中再沸、热回收单元锅炉水提温过程中使用，减少了硝基苯预热和精制单元的蒸汽单耗，同时有利于增加蒸汽发生器副产蒸汽量。此外，进一步对精制单元脱重工艺进行优化，采用脱重塔和苯胺回收塔相结合的两塔脱重工艺代替原有的单塔脱重工艺，有效降低了脱重过程中的蒸汽单耗和苯胺损失量。
25.本发明中，引入热水系统实现整个工艺以内的换热网络优化，有效提高了余热利用率及运行稳定性。本发明所述工艺中，冷热流股的换热不仅仅局限于物料与低温水的换热，还包括加热后的低温水与原料预热器、脱轻塔进料预热器、脱重塔塔中再沸器之间的换热形式。
26.本发明的积极效果在于：本发明通过系统热集成，引入热水系统实现工序内部换热网络的优化，并结合精制单元工艺流程优化，达到实现热量回收、降低蒸汽单耗、增加副产蒸汽量、降低苯胺损耗、提升苯胺产品质量的目的，具有良好的经济和社会效益。
27.说明书附图
28.图1为现有硝基苯液相加氢制苯胺的工艺流程图。
29.图2为本发明硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺流程图。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
31.【实施例】
32.一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，如图2所示，包含以下流程：
33.硝基苯经原料预热器预热至125℃后进入加氢反应器，经液相加氢反应生成粗苯
胺。粗苯胺以气相形式从加氢反应器中溢出，催化剂料浆以液相形式从加氢反应器溢出，其中粗苯胺温度为220℃，催化剂料浆温度为220℃。粗苯胺首先进入热回收单元，经两级蒸汽发生器副产中压和低压蒸汽，副产蒸汽送入蒸汽管网，其中锅炉水给水温度为130℃。降温至140℃后的粗苯胺直接进入苯胺冷却单元，经空冷器冷却后再经水冷器冷却至45℃，其中水冷器中的水为来自热水罐的低温水，以替代原工艺中的循环水，低温水自水冷器中出来后升温至110℃，命名为高温水1。冷却后的粗苯胺进入气液分离单元脱除氢气，然后进入液液分离单元分离得到有机相并送入精制单元，分离得到的水相送入废水处理单元。催化剂料浆进入催化剂冷却单元经高温水1的换热作用进行冷却，换热后高温水1升温自135℃，命名为高温水2，同时催化剂料浆冷却至115℃。
34.产品精制采用三塔精馏工艺，来自液液分离单元的有机相，依次进入脱轻塔、脱重塔、苯胺回收塔，在脱重塔塔顶采出苯胺产品。自液液分离单元的有机相经过脱轻塔入口处的进料预热器加热至95℃后进入脱轻塔，热源为自催化剂冷却单元出来的高温水2的第一流股，该流股经换热后返回热水罐。脱轻塔精馏条件为操作压力40kpaa，塔顶操作温度115℃，塔釜操作温度154℃，脱轻塔塔釜物料送至脱重塔。脱重塔采用塔中、塔釜两级再沸器，其中塔中再沸器包括热水再沸器和低压蒸汽再沸器，热水再沸器以自催化剂冷却单元出来的高温水2的第二流股为热源，低压蒸汽再沸器使用s4蒸汽作为热源，塔釜再沸器为中压蒸汽再沸器，使用s10蒸汽作为热源。控制脱重塔的操作压力为5kpaa，塔釜采出比为0.02，自塔顶采出苯胺产品，产品纯度99.97％，同时，塔釜物料送至苯胺回收塔，苯胺回收塔塔板数70，操作压力2kpaa，塔釜外采重组分中苯胺含量4％。苯胺回收塔塔顶物料回送至液液分离单元。另外，高温水2的第三流股循环进入原料预热器，用于对硝基苯进行换热，冷却后回流至热水罐。
35.上述工艺中，热水罐中补水为来自界区的脱盐水，罐中压力为0.4mpag。低温水自界区管网直接进入热水罐，热水罐出水经加压后先进入苯胺冷却单元水冷器中，随后再送至催化剂料浆冷却单元。
36.【对比例】
37.一种硝基苯液相加氢制苯胺的工艺，如图1所示，包含以下流程：
38.硝基苯经原料预热器预热至125℃后进入加氢反应器，经液相加氢反应生成粗苯胺。粗苯胺以气相形式从加氢反应器中溢出，催化剂料浆以液相形式从加氢反应器溢出，其中粗苯胺温度为220℃，催化剂料浆温度为220℃。粗苯胺首先进入热回收单元，经两级蒸汽发生器副产中压和低压蒸汽，副产蒸汽送入蒸汽管网，其中锅炉水给水温度为104℃。降温至140℃后的粗苯胺直接进入苯胺冷却单元，经空冷器冷却后再经水冷器冷却至45℃，其中水冷器中的水为来自管网的循环水。冷却后的粗苯胺进入气液分离单元脱除氢气，然后进入液液分离单元分离得到有机相并送入精制单元，分离得到的水相送入废水处理单元。催化剂料浆进入催化剂冷却单元进行冷却，冷却介质为来自管网的循环水，将催化剂料浆冷却至115℃。
39.产品精制采用两塔精馏工艺，来自液液分离单元的有机相，依次进入脱轻塔、脱重塔，在脱重塔塔顶采出苯胺产品。自液液分离单元的有机相直接低温进入脱轻塔，脱轻塔精馏条件为操作压力40kpaa，塔顶操作温度103℃，塔釜操作温度154℃，脱轻塔塔釜物料送至脱重塔。脱重塔采用塔中、塔釜两级再沸器，其中塔中再沸器包括热水再沸器和低压蒸汽再
沸器，热水再沸器以自催化剂冷却单元出来的被加热的低温水为热源，低压蒸汽再沸器使用s4蒸汽作为热源，塔釜再沸器为中压蒸汽再沸器，使用s10蒸汽作为热源。脱重塔的操作压力为5kpaa，塔釜采出比为0.012，自塔顶采出苯胺产品，产品纯度99.92％。
40.对上述实施例和对比例工艺中的蒸汽能耗与物耗进行核算，结果如表1所示。
41.表1、实施例和对比例中蒸汽能耗与物耗核算结果
[0042] 原工艺节能工艺脱轻塔能耗
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t/t0.40.28脱重塔能耗
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t/t0.720.57苯胺回收塔能耗
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t/t00.02副产蒸汽
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t/t0.80.85循环水用量
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t/t4.40苯胺损失量
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kg/t4.21.4苯胺纯度
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％99.9299.97
[0043]
从上述实验结果可以看出，采用本发明新工艺后蒸汽单耗降低22％，副产蒸汽量增加6％，苯胺损耗量降低67％，苯胺纯度得到提升。
[0044]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，包括以下流程：硝基苯经原料预热器预热后进入加氢反应器，经液相加氢反应生成粗苯胺；所述粗苯胺以气相形式从加氢反应器中溢出，催化剂料浆以液相形式从加氢反应器溢出，所述催化剂料浆进入催化剂冷却单元，经冷却后进入催化剂缓冲罐；所述粗苯胺进入热回收单元，经过蒸汽发生器副产蒸汽后再进入苯胺冷却单元，经冷却后依次进入气液分离单元、液液分离单元，得到有机相送入精制单元，经脱轻塔、脱重塔两级精制得到苯胺产品，其特征在于，利用热水罐将苯胺冷却单元、催化剂冷却单元、原料预热器、精制单元、热回收单元连接起来，连接方式为：低温水自热水罐底部进入循环泵入口，经加压后进入苯胺冷却单元，经换热后进入侧线催化剂冷却单元，后分为三股流股，流股一进入原料预热器，经换热后返回热水罐，流股二进入精制单元脱轻塔入口处的进料预热器，经换热后返回热水罐，流股三进入精制单元脱重塔中的热水再沸器，经换热后进入热回收单元，作为蒸汽发生器的补水。2.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，所述热水罐的顶部设置压力控制器并使用氮气作为背压，热水罐内压力为10-500kpag。3.根据权利要求1或2所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，为最大化利用进入热水再沸器的热量，控制脱重塔操作压力为0.01-70kpaa，塔釜采出比为0.001-0.4，塔釜操作温度80-200℃。4.根据权利要求3所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，在精制单元脱重塔的后端增设苯胺回收塔，以回收重组分中的苯胺，降低苯胺损失量，苯胺自塔顶采出并返回至液液分离单元或脱重塔入口；优选地，苯胺回收塔的理论塔板数5-80，优选10-60，操作压力0.01-80kpaa，优选1-20kpaa，塔釜操作温度80-220℃，塔顶操作温度60-160℃，回流比0.1-50。5.根据权利要求4所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，所述脱重塔中设置有塔中再沸器和塔釜再沸器，其中塔中再沸器包括热水再沸器和低压蒸汽再沸器，于塔的两侧对称布置，热源分别为热水和低压蒸汽，塔中再沸所需热量由热水和低压蒸汽同时提供热量；塔釜再沸器为中压蒸汽再沸器。6.根据权利要求1所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，热回收单元中的蒸汽发生器包括中压蒸汽发生器、低压蒸汽发生器，粗苯胺依次经过二级蒸汽发生器副产蒸汽，同时将副产蒸汽送入相应管网，蒸汽发生器的补水来自热回收单元的除氧器。7.根据权利要求6所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，流股三进入脱重塔热水再沸器并经换热后进入热回收单元的除氧器，与新鲜蒸汽凝液混合除氧后作为蒸汽发生器的补水。8.根据权利要求7所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，所述除氧器中操作温度为80-170℃，优选120-130℃。9.根据权利要求1-8任一项所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，所述苯胺冷却单元包括空冷器和水冷器。10.根据权利要求9所述的硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，低温水自界区管网直接进入热水罐，热水罐出水经加压后先进入苯胺冷却单元的水冷器进行换热，随后进入侧线催化剂冷却单元进行换热。

技术总结
本发明公开了一种硝基苯液相加氢制苯胺的节能工艺，其特征在于，利用热水罐将苯胺冷却单元、催化剂冷却单元、原料预热器、精制单元、热回收单元连接起来，连接方式为：低温水自热水罐底部进入循环泵入口，经加压后进入苯胺冷却单元，经换热后进入侧线催化剂冷却单元，后分为三股流股，流股一进入原料预热器，经换热后返回热水罐，流股二进入精制单元脱轻塔入口处的进料预热器，经换热后返回热水罐，流股三进入精制单元脱重塔中的热水再沸器，经换热后进入热回收单元，作为蒸汽发生器的补水。作为蒸汽发生器的补水。作为蒸汽发生器的补水。


技术研发人员：李江 吴雪峰 刘赟 孟庆帅 王旭永 王荣春 张宏科
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8