一种封端改性全氟烷基聚醚制备方法与流程

1.本发明涉及化合物合成的技术领域，尤其涉及一种封端改性全氟烷基聚醚制备方法。


背景技术：

2.全氟烷基聚醚是近些年来逐步商品化的一种特殊性能的表面活性剂。与普通表面活性剂不同之处，主要以全氟烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团如环氧乙烷聚合后形成的聚氧乙烯醚链段，根据亲水基团性质的不同组成消泡剂、润湿剂、特种乳化剂等一系列低泡高表面活性的一类含氟表面活性剂产品。
3.由于含氟表面活性剂结构上以氟原子取代了碳链上的氢原子，把c-h键的结构转变为c-f键的形式，因此它显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时它具有既憎水又憎油的特性。含氟表面活性剂的高表面活性，取决于其分子碳氟键所具有的极强疏水性及较低的分子内聚力。它能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0.1％～1％之间，此时水溶液的表面张力只能降到30～35dyn/cm(1dyn＝10-3n/m)，全氟烷基聚醚的用量在0.005％～0.1％时，就能使水溶液的表面张力降至20～25dyn/cm以下。含氟表面活性剂所体现出的优良的热稳定性及化学惰性，主要是由于氟碳链憎水基取代碳氢链的憎水基后，由于c-f键的键能(116kcal/mol)大于c-h键的键能(99.5kcal/mol)，因此c-f键要比c-h键稳定，不易发生断裂。又由于氟原子取代氢原子后，因氟原子的体积比氢原子的大，使得c-c键因氟原子的屏蔽作用而得到保护，所以使原来键能不太高的c-c键也稳定了，这样使得c-c键也稳定了，这使得含氟表面活性剂具有碳氢表面活性剂所没有的化学稳定性及热稳定性。同时全氟烷基聚醚由于c-h键的结构转变为c-f键，所合成出来的聚醚疏水链段憎水性强、相对密度较大也赋予其优异的消泡性能。
4.cn102911353b一种含氟烷基醇聚氧乙烯醚的制备方法，提供一种采用酸性催化剂与环氧乙烷反应合成含氟烷基醇聚氧乙烯醚，但此种合成方式采用酸性催化剂无法合成高增长比的化合物且副产物：二噁烷限制其在应用领域且不环保。
5.cn102093550b同样采用酸性催化剂与环氧乙烷反应合成全氟烷基乙基聚氧乙烯基醚，同样不环保、避免不了大量副产物的生成。
6.cn109306055a全氟烷基乙醇聚醚制备方法，采用碱金属做为催化剂，合成过程中会带来氟元素的脱除，影响催化剂活性的同时，产品颜色较深。


技术实现要素：

7.基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种只需要两步反应即可完成的封端改性全氟烷基聚醚的合成工艺，解决了普通环氧乙烷加成，无法合成加成数的问题；提供绿色、高效的合成方案降低合成成本，规避反应副产物的发生提高收率；通过封端来实现更低的泡沫及表面张力，提供比常规全氟烷基聚醚更好的性能。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供一种封端改性全氟烷基聚醚制备方法，。
9.作为上述技术方案的优选，本发明提供的封端改性全氟烷基聚醚制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
10.作为上述技术方案的改进，所述。
11.作为上述技术方案的改进，所述。
12.作为上述技术方案的改进，所述。
13.作为上述技术方案的改进，所述。
14.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
15.1、通过预先加成的低碳链聚氧乙烯醚来实现，低碳链聚氧乙烯醚分子量可以为50～10000，且为成熟产品易于获得方便生产及使用。
16.2、经典且成熟的反应方式williamson合成法合成，使得本发明具有副产物少，原子利用率高等优点，反应生成的盐易于水洗后从体系中分离的优点。
17.3、本发明使用全氟烷基碘做为最基础的原料，成本最低，且相对温和易于反应，相对采用全氟烷基醇与易燃易爆的环氧乙烷反应，条件温和很多，反应过程中也不需要高压环境，缩减对设备的依赖性。
18.4、提供比常规全氟烷基聚醚更好的性能，主要是通过低碳链烷氧基聚氧乙烯醚来实现，因为低碳链的聚氧乙烯醚通过williamson反应后的产物，已经不含有羟基，不会与水产生氢键缔合，从而提供更低泡沫性能和消泡性能。从而提供更加优秀的应用性能。
19.现有技术无法有效的合成全氟烷基聚醚，现有技术不仅收率低下、且合成环氧乙烷加成数略高(≥3mol)，都会存在不小的合成难度，并不是最佳工业化合成方案。且性能相对于苯专利进一步封端改性的聚醚不具备竞争优势。采用本发明的封端改性全氟烷基聚醚制备方法制备的产物封端改性全氟烷基聚醚的外观黄色，0.1％表面张力为20～35dyn/cm，5％氯化钠水溶液的浊点为20～100℃。
20.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
22.图1是本发明实施例1的封端改性全氟烷基聚醚制备方法制备的产品红外谱图。
具体实施方式
23.下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
24.实施例1
25.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol甲醇钾，对反应釜进行气密性检查，置换氮气3次后打压至300kpa,待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至100℃50℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化5小时后缓慢滴加全氟辛
基碘，滴加时间为2小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph＝5.0～5.5脱水过滤取清液，去除盐分。该产物外观偏红，0.1％表面张力为30.4dyn/cm。浊点为71.7℃(5％氯化钠水溶液)。
26.实施例2
27.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol甲醇钾，对反应釜进行气密性检查，置换氮气3次后打压至300kpa,待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至100℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化5小时后将产物缓慢滴加全氟辛基碘，滴加时间为1小时，滴加时间为2小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph脱水过滤，去除盐分。该产物外观淡黄，0.1％表面张力为25.6dyn/cm。浊点为75.8℃(5％氯化钠水溶液)。
28.实施例3
29.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol甲醇钠，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至100℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化5小时后将产物缓慢加入全氟辛基碘，加入时间为2小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph脱水过滤，去除盐分。该产物外观淡黄，0.1％表面张力为32.8dyn/cm。浊点为68.4℃(5％氯化钠水溶液)
30.实施例4
31.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol氢氧化钾，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至100℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化5小时后将产物缓慢加入全氟辛基碘，加入时间为2小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph脱水过滤，去除盐分。该产物外观深黄，0.1％表面张力为35.1dyn/cm。浊点为60.2℃(5％氯化钠水溶液)
32.实施例5
33.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol甲醇钾，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至120℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化5小时后将产物缓慢加入全氟辛基碘，加入时间为2小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph脱水过滤，去除盐分。该产物外观黄色，0.1％表面张力为24.5dyn/cm。浊点为76.9℃(5％氯化钠水溶液)
34.实施例6
35.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol甲醇钾，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至120℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化8小时后将产物缓慢加入全氟辛基碘，加入时间为2小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph脱水过滤，去除盐分。该产物外观黄色，0.1％表面张力为24.2dyn/cm。浊点为77.2℃(5％氯化钠水溶液)
36.实施例7
37.在l l的带搅拌釜中加入0.1mol甲氧基聚氧乙烯醚(mpeg-2000)和0.1mol甲醇钾，对反应釜进行气密性检查，待反应釜1小时内没有出现掉压现象后升温至120℃，抽真空至≤-99.0kpa以上，保持醇盐化8小时后将产物缓慢加入全氟辛基碘，加入时间为4小时。滴加完毕后用5％磷酸调节ph脱水过滤，去除盐分。该产物外观黄色，0.1％表面张力为23.9dyn/cm。浊点为78.1℃(5％氯化钠水溶液)
38.传统方式采用全氟烷基醇与环氧乙烷反应，再进行封端改进。不论采用哪种酸性
催化剂都难以避免产生二氧六环等副产物，同时由于酸催化只适合于小分子产物，无法应对环氧加成数≥3以上加成，否则副反应会明显加重，产率急剧下降，本专利采用低碳链烷基聚醚不仅等同于普通环氧乙烷加成，同时由于封端产物为烷基封端泡沫更低，产品使用效果更好，同时表面张力也得到进一步的降低。在副反应方面相对使用酸催化产品纯度高、成本低，原子利用率高等优点。是一种优异的合成方案，可用于替代传统全氟烷基聚醚类相关产品。
39.本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
40.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述制备方法是在高活性全氟烷基卤代物的基础上与低碳链烷基聚醚通过williamson合成法合成；具体反应路径如下：步骤一，醇盐化，醇盐化过程中低碳链烷基聚醚与除盐化试剂比例为：1:：0.5～3mol之间；步骤二，封端，封端过程只能够醇盐化后的低碳链烷基聚醚与高活性全氟烷基卤代物比例为：1:0.5～3mol之间；其中，r-(o-ch2ch2)n
–
oh，r基团为c
1-c4等短链烷烃，聚合度n取值范围为：1～1000；可以为市面上常见的mpeg、apeg等烷基聚氧乙烯醚，r
f
基团为c
1-c
12
全氟烷烃基团。2.如权利要求1所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述步骤一中，醇盐化试剂为甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钾、氢化钠等物质其中一种或多种物质复配。3.如权利要求1所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述步骤一中，醇盐化反应的压力为0～100kpa。4.如权利要求2所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述步骤一中，低碳链烷基聚醚与高活性全氟烷基卤代物比例为：1:0.5～3mol之间。5.如权利要求1所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述醇盐化反应的反应温度为30～150℃。6.如权利要求1所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述反应在高纯氮气保护下进行，氮气纯度为大于等于99.99％。7.如权利要求1所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述步骤二中，全氟烷基卤代物通过滴加的方式加入。8.如权利要求1所述的封端改性全氟烷基聚醚制备方法，其特征在于：所述产物封端改性全氟烷基聚醚的外观黄色，0.1％表面张力为20～35dyn/cm，5％氯化钠水溶液的浊点为20～100℃。

技术总结
本发明公开了一种封端改性全氟烷基聚醚制备方法，所述为全氟烷基卤代物与低碳链烷氧基烷基聚醚通过Wi l l i amson合成法合成，传统方式采用全氟烷基醇与环氧乙烷反应，再进行封端改进。不论采用哪种酸性催化剂都难以避免产生二氧六环等副产物，同时由于酸催化只适合于小分子产物，无法应对环氧加成数≥3以上加成，否则副反应会明显加重，产率急剧下降，本专利采用低碳链烷基聚醚不仅等同于普通环氧乙烷加成，同时由于封端产物为烷基封端泡沫更低，产品使用效果更好，同时表面张力也得到进一步的降低。在副反应方面相对使用酸催化产品纯度高、成本低，原子利用率高等优点。是一种优异的合成方案，可用于替代传统全氟烷基聚醚类相关产品。相关产品。


技术研发人员：宋天翔 王亮 宋文超 戴荣明 梁立春 李正华 刘思 张静 任凡
受保护的技术使用者：武汉奥克特种化学有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2022/3/8