一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法

1.本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法。特别是涉及一种具有微纳米尺寸气孔结构、超低导热和体积密度、高气孔率、高强度并绿色可控制备的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。


背景技术：

2.高温工业是我国工业生产中的主要耗能产业，各类窑炉的热能利用率低是其能耗大的主要原因，若能按国家要求将平均热效率提高20％，可节约能源相当于2.2亿吨标煤，可见我国高温工业节能潜力巨大。要提高工业窑炉热效率，最重要的就是发展高效保温技术，采用先进隔热材料，加强窑体保温效果，减少散热损失。
3.目前，我国隔热材料虽在不断改进和完善，但仍然无法满足高温工业愈来愈苛刻的隔热环境与要求。现在窑炉用保温材料多采用耐火纤维制品或轻质隔热砖。
4.耐火纤维制品的隔热性能虽然较好，但其对烧成气氛较敏感，易与还原性和腐蚀性气体发生反应，使其失去良好的隔热性能；且其在高温环境中长期服役，组成颗粒易析晶并长大，引起应力集中，导致隔热层的粉化，缩短使用寿命；此外，陶瓷纤维还危害人体健康，欧盟已将其列为二级致癌物。
5.传统的轻质隔热砖虽可克服耐火纤维制品的上述缺陷，但其多通过添加大量造孔剂(如聚苯乙烯颗粒、锯木屑、木炭、无烟煤灰、焦炭粉等)的方法制得，这些造孔剂在坯体中占据一定空间，经烧成后，造孔剂离开基体中原来的位置而形成气孔，从而获得轻质隔热耐火材料，方法简单易控，且生产效率较高，但此法所制制品的气孔率不高、气孔孔径较大、隔热效果较差且易产生应力集中而开裂，使强度较低。另外，其制备过程中采用的造孔剂多为有机烧失物，使原料成本较高，且其烧成时放出大量有毒有害气体，如无烟煤、锯木屑及焦炭粉等在较低温度下便可产生大量的硫氧化物，聚苯乙烯颗粒则产生苯乙烯、甲苯及氮/碳/氧化物及二噁英等，同时还会产生大量的vocs微细颗粒物，严重污染环境，危害人体健康及周边农作物的生产。近年来，随着我国环保管控力度的不断加强，不少企业已经减产或停工。因此，迫切需要研究开发研究隔热性、耐久性和力学性能俱佳且绿色可控制备的高温工业用新型绝隔热耐火材料。
6.氧化锆质耐火材料具有耐高温(氧化锆熔点可达2715℃)、耐腐蚀、热导率极低(仅为1.675w/m
·
k)、力学及热震稳定性好等特点，是近年来发展较快的新兴材料之一，被逐渐应用于冶金、电子、环保、生物、化工及航空航天等领域。如果在氧化锆材料中能够有效引入气孔，可进一步降低其热导率，从而制备具有较低热导率的氧化锆多孔陶瓷材料，制品则非常适用于高温环境下的隔热保温、发动机引擎隔热部件等，特别是在1800℃以上的超高温环境应用领域。
7.本课题组在前期已就轻质隔热耐火材料进行了大量应用研究，形成了微孔蓝晶石基轻质隔热耐火材料(cn103951452a)、微孔轻质硅砖(cn105565850a)等研究成果。氧化锆隔热耐火材料是一种导热系数低、隔热效果好且熔点较高的耐高温隔热陶瓷材料，但由于
氧化锆本身密度较高(为5.89g/cm3)，因此又很难制备低密度、高气孔率的隔热制品。在相同强度等级下，如何进一步有效降低隔热耐火材料的体积密度和热导率，从而利于轻型环保型窑炉的建造成为下一步的研究重点。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，该耐火材料具有微纳米尺寸孔径、封闭式球状气孔结构、超低热导率和体积密度、高气孔率、高强度等特点。可在保证材料强度满足需求的情况下，有效降低体积密度，从而利于轻型环保高档窑炉的构筑。
9.本发明的第二个目的在于提供上述含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法。该制备方法过程绿色无污染，制品的结构和性能容易精确控制，且成品率较高，并可解决现有制备方法所得隔热耐火材料不能兼顾材料低导热、低体积密度和高强度高成品率的问题。
10.为实现上述目的，本发明含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的技术方案是：
11.一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，所述含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料由基础料、添加料和水制成。制品中zro2的质量百分含量为5～100％；
12.所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：氧化锆质原料30～100％，氧化铝质原料0～30％，铝硅质原料0～40％，二氧化硅质原料0～20％，氧化钙质原料0～20％；
13.所述添加料至少包括发泡料，使用或不使用添加剂；所述发泡料由发泡剂、无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成，以基础料的质量为基准，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂的添加质量分别为0.01～10％、0.1～20％、0.1～2％、0.01～1％；使用添加剂时，所述添加剂选自分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂中的一种或两种以上组合，以基础料的质量为基准，矿化剂和红外遮光剂的添加质量均不大于10％；
14.所述水的质量为基础料质量的20～200％。
15.分散剂、悬浮剂、红外遮光剂、矿化剂形成添加剂，相对于基础原料属外加成分，分散剂、悬浮剂在耐火材料制浆时促进形成稳定且均匀分散的悬浮浆体；红外遮光剂在高温下进一步有效降低了材料的辐射传热，使热导率降低；矿化剂利于有益晶体的生长发育，并可促进烧结，有利材料力学性能的进一步改善。
16.发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂形成发泡料，主要用于隔热耐火材料中微纳米尺寸气孔结构的形成，为本发明的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料所用原料的重要组成部分，使制品最终呈现微纳米尺寸气孔孔径，保证制品在较低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。
17.本发明提供的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，外观呈白色、淡粉色或淡黄色，制品中，除氧化锆外，还可含有莫来石相、刚玉相和/或石英相等。耐火材料的体积密度为0.3～3g/cm3，气孔率为50～95％，闭口型气孔率为20～70％，常温耐压强度为0.6～220mpa，室温下的热导率为0.02～0.25w/(m
·
k)，350℃时的热导率为0.03～0.33w/(m
·
k)，1100℃时的热导率为0.06～0.4w/(m
·
k)，使用温度≦2300℃，在1400℃～1732℃不同下保温24h的重烧线变化率为-0.4～0％，优选-0.3～0％，更优选-0.2～0％，更特别优选-0.1～0％。此绝隔热耐火材料中，气孔孔径分布在0.006～250μm间，平均孔径0.1～20μm，微
纳米尺寸的球状气孔结构保证了制品在低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。
18.与现有技术相比，本发明提供的氧化锆质微纳孔绝隔热耐火材料具有超低导热、低体积密度，高气孔率且高强度等特点，是隔热性能最好的含氧化锆的定型隔热耐火制品，综合性能优良，使其可主要用于冶金、石化、建材、陶瓷、机械等行业用工业窑炉的热面衬里、背衬及填充密封与隔热材料，还可用于发动机引擎隔热部件及军工和航空航天等领域。又由于其导热系数极低，可在达到环境温度要求的情况下，大大减薄窑炉炉壁厚度，从而大大减轻窑炉重量，并可加快窑炉升温速率，从而有利于新型轻质环保型窑炉的构筑。
19.进一步优选的，按质量百分比计，所述基础原料由100％的氧化锆质原料组成；或者由60～95％的氧化锆质原料和5～40％的铝硅质原料或二氧化硅质原料或氧化钙质原料组成；或者由氧化铝质原料、铝硅质原料、二氧化硅质原料或氧化钙质原料中的两种(两种原料的质量比优选为(1～2)：(1～2))和40～60％的氧化锆质原料组成；或者由30～40％的氧化锆质原料、10～30％氧化铝质原料、20～40％铝硅质原料、10～20％二氧化硅质原料组成；
20.氧化锆质原料主要提供zro2成分，可选自锆英石、斜锆石、锆刚玉、单斜氧化锆、四方氧化锆、立方氧化锆、部分稳定氧化锆中的一种或两组以上组合；所述部分稳定氧化锆为y2o3稳定的氧化锆，y2o3的摩尔占比为3～9％。
21.基础原料中引入适当的氧化铝质原料可有效补充制品中的al2o3含量。优选的，所用氧化铝质原料为氧化铝原料或高温下可分解生成al2o3的含氧化铝原料，氧化铝原料的化学组成中al2o3的质量百分含量高于85％。进一步优选的，其中al2o3的质量百分含量为95～99.9％。更优选的，其中al2o3的质量百分含量为98～99％。
22.上述氧化铝原料具体为工业氧化铝、β-al2o3、γ-al2o3、δ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3、ρ-al2o3、θ-al2o3、η-al2o3、α-al2o3、电熔刚玉粉、烧结刚玉粉、板状刚玉粉中的一种或多种。优选的，为工业氧化铝、γ-al2o3、α-al2o3、烧结刚玉粉中的至少一种。
23.基础原料中所用的氧化铝质原料还可以为含氧化铝的原料，其在高温下能够分解生成氧化铝，优选的，含氧化铝原料的化学组成中al2o3的质量百分含量大于45％。进一步优选的，含氧化铝原料的化学组成中al2o3的质量百分含量为65～87％。
24.上述高温下能够分解生成al2o3的含氧化铝原料具体为氢氧化铝、勃姆石、水铝石、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝中的一种或多种。优选的，为氢氧化铝。
25.所述氧化铝质原料的颗粒粒径低于0.08mm。此粒度下的氧化铝质原料具有较高表面活性，在高温下易与周围的zro2、cao、富cao-sio2或富sio2液相反应生成锆刚玉、六铝酸钙或钙长石或莫来石晶体。
26.铝硅质原料提供al2o3、sio2成分，利于高温下生成莫来石或钙长石晶体，促进烧结，有利材料力学性能的改善。铝硅质原料可选自莫来石、高岭土、铝矾土、均质料、煤矸石、蓝晶石、红柱石、硅线石、叶蜡石、钾长石、钠长石、钙长石、钡长石、瓷石、碱石、云母、锂辉石、珍珠岩、蒙脱石、伊利石、埃洛石、迪开石、焦宝石、黏土、广西白土、苏州土、木节土、粉煤灰、漂珠中的一种或两种以上组合；进一步优选的，所述铝硅质原料的化学组成中al2o3的质量百分含量为32～72％，sio2的质量百分含量为25～64％。更进一步优选的，所述铝硅质原料的化学组成中al2o3的质量百分含量为38～50％，sio2的质量百分含量为45～58％。
27.基础原料中适当引入合适的二氧化硅质原料可有效补充制品中的sio2含量，促进烧结，有利材料力学性能的改善。优选的，所述二氧化硅质原料为二氧化硅原料或含二氧化硅的原料，二氧化硅原料的化学组成中sio2的质量百分含量高于80％。优选的，其中sio2的质量百分含量为90～99.9％。
28.优选的，所述铝硅质原料的颗粒粒径≦1mm。进一步优选的，所述铝硅质原料的颗粒粒径为≦0.08mm。后期经球磨后易获得具有较高表面活性的陶瓷粉体颗粒。
29.上述的二氧化硅原料具体为
ɑ-石英、β-石英、
ɑ-鳞石英、β-鳞石英、
ɑ-方石英、β-方石英、脉石英、砂岩、石英岩、燧石、胶结硅石、河砂、海砂、白炭黑、硅藻土、硅微粉中的一种或多种。优选的，为胶结硅石、硅藻土、硅微粉中的一种。
30.基础原料中二氧化硅质原料还可以为高温下能够分解生成sio2的含二氧化硅原料，含二氧化硅的原料中sio2质量百分含量大于18％。优选的，上述能够分解生成sio2的原料为稻壳、碳化稻壳、稻壳灰、正硅酸甲脂、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
31.所述二氧化硅质原料的颗粒粒径≦0.08mm。此粒度下的二氧化硅质原料在高温下易与周围的钙质、氧化铝质或氧化锆质等原料等反应生成钙长石、莫来石或硅酸锆等晶体。
32.基础原料中适当引入合适的氧化钙质原料可于制品中生成少量的钙长石或六铝酸钙等有益晶体，有利于试样的轻量化、且材料导热系数的进一步降低。所述钙质原料为石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、cao、caco3、ca(oh)2、caso4中的一种或两种以上组合。所述氧化钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙，或所述氧化钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙与石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、cao、caco3、ca(oh)2、caso4中的一种或两种以上的组合。所述硅酸钙为ncao
·
sio2，铝酸钙为mcao
·
qal2o3·
pfe2o3。其中n＝1～4，m＝1～12，q＝1～7，p＝0～2。
33.所述氧化钙质原料的颗粒粒径低于0.08mm。此粒度下的氧化钙质原料具有较高表面活性，在高温下易与周围氧化铝或富al2o
3-sio2液相反应生成六铝酸钙或钙长石等晶体。
34.其中，氧化铝质原料的化学组成中al2o3的质量百分含量在45％以上；铝硅质原料中氧化铝的质量百分含量为18～90％，二氧化硅的质量百分含量为8～75％；二氧化硅质原料的化学组成中sio2的质量含量为18％以上；氧化钙质原料的化学组成中cao的质量含量为30％以上。
35.所述泡孔调节剂选自纤维素醚、淀粉醚、木质纤维素、皂素中的一种或两种以上。纤维素醚选自甲基纤维素醚、水溶性纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚、羧甲基羟丁基纤维素醚、羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基甲基纤维素醚、羟乙基乙基纤维素醚、丙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、磺酸乙基纤维素醚中的一种或两种以上组合。泡孔调节剂配合发泡剂使用可有效调节料浆中气泡的尺寸大小、圆形度、均匀度及闭合性等而达到有效精准调节烧后制品中气孔结构的效果。
36.一般而言，水的用量为基础原料质量的20～200％。优选30～180％，更优选40～160％，更优选70～140％，特别优选60～120％，更特别优选70～100％。当加水量较多时，搅
拌过程中绝大部分的水可转变成为料浆中气泡的液膜，而少部分没有成为气泡液膜的则以液态水的形式存在，待坯体干燥并烧成后可在试样中留下微小的毛细孔隙。也就是说，添加的水最终转变成了制品中的微纳米尺寸的气孔，因此，此工艺技术制备绝隔热耐火材料的本质就是利用水和空气在耐高温材料中产生微纳米尺寸的球状气孔结构，所以在一定程度上来说，可以相应的根据用水量的多少来调控制品的体积密度、气孔率、热导率及力学强度等性能的大小。该步骤中，如使用了分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂等成分，则将上述组分与基础料分散成悬浮料浆。如没有使用分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂等成分，或仅使用了其中一种或几种，则将相应组分进行分散即可。
37.无机固化剂可选自氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、硅铝溶胶、氧化锆凝胶、氧化铝凝胶、氧化硅凝胶、硅铝凝胶、硅酸二钙、二铝酸钙、sio2微粉、硅酸三钙、铝酸一钙、al2o3微粉、七铝酸十二钙、铁铝酸四钙、磷酸铝、水玻璃中的一种或两种以上组合。以上原料中，水玻璃包含硅酸钠、或硅酸钾或二者的组合。sio2微粉既起到无机固化剂的作用，同时还作为二氧化硅质原料。al2o3微粉既起到无机固化剂的作用，同时还作为氧化铝质原料。硅酸二钙、二铝酸钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铝酸一钙、铁铝酸四钙、七铝酸十二钙既起到无机固化剂的作用，同时还可作为钙质原料。无机固化剂中的硅铝溶胶也被称为铝硅溶胶。
38.无机固化剂颗粒的平均粒径≦5μm，优选≦4μm，更优选≦3μm，更优选≦2μm、特别优选≦1μm、更特别优选≦100nm；所述无机固化剂均为工业纯。所述的氧化硅溶胶中，sio2的质量百分含量≧25％。氧化铝溶胶中al2o3的质量百分含量≧20％；硅铝溶胶中al2o3的质量百分含量≧30％、sio2的质量百分含量≧20％；氧化锆溶胶中zro2的质量百分含量≧10％。这些无机固化剂水化后可渗透至陶瓷粉体颗粒的间隙，对粉体颗粒进行机械嵌固，形成良好的刚性骨架结构，使坯体机械强度增加。
39.所述有机固化剂选自水溶性聚合物树脂、低甲氧基果胶、鹿角菜胶、卡拉胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐树胶、刺槐豆胶、结冷胶、可得然胶、海藻酸盐、魔芋胶中的一种或两种以上组合；所述水溶性聚合物树脂选自醋酸乙烯酯均聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上组合。有机固化剂均为水溶性物质。少量的有机固化材料分散至陶瓷粉体颗粒间隙，其水化后可在陶瓷粉体颗粒表面形成一连续的高分子薄膜，此薄膜在粉体颗粒间构成柔韧性的连接，再通过有机分子的分子间作用力使陶瓷粉体颗粒之间的内聚力增加，使生坯强度提高，避免了坯体在搬运过程中产生的碰损破坏，使成品率大为提高。
40.一般的，由于无机固化剂在较高温度下会产生液相，使制品的软化温度降低，因此随着烧成和使用温度的逐渐升高，应逐渐减少无机固化剂的用量，并相应的适量增多有机固化剂的用量，以增加坯体的强度。而当制备高密度试样时，由于坯体中陶瓷粉体颗粒的间距较短，因此所需固化剂的量则相应减少。
41.所述发泡剂为表面活性剂和/或蛋白质型发泡剂，发泡倍数为8～60倍；所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活
性剂、gemini型表面活性剂、bola型表面活性剂、dendrimer型表面活性剂中的一种或多种；所述蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂、植物蛋白发泡剂和/或污泥蛋白发泡剂。
42.所述发泡剂为gemini型表面活性剂、bola型表面活性剂、dendrimer型表面活性剂、蛋白质型发泡剂、碳链中碳数为8～20的磺酸盐类阴离子型表面活性剂、碳链中碳数为8～18的硫酸盐类阴离子型表面活性剂、酰胺酯基季铵盐阳离子表面活性剂、双长链酯基季铵盐阳离子表面活性剂、硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐阳离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、脂肪醇酰胺型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂中的一种或两种以上。发泡剂的发泡倍数为8～60倍。
43.gemini型表面活性剂为季铵盐型gemini表面活性剂、羧酸盐型gemini表面活性剂、甜菜碱型gemini表面活性剂、硫酸盐型gemini表面活性剂中的一种或多种。
44.bola型表面活性剂为半环型、单链型或双链型bola表面活性剂。
45.dendrimer型表面活性剂为聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃或聚有机硅型dendrimer表面活性剂。
46.蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂、植物蛋白发泡剂或污泥蛋白发泡剂。
47.碳链中碳数为8～20的磺酸盐类阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、
ɑ-烯烃磺酸钠等；碳链中碳数为8～18的硫酸盐类阴离子型表面活性剂如十二烷基硫酸铵、十六烷基醚硫酸钠等。
48.聚氧乙烯型非离子表面活性剂如高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯等。
49.甜菜碱型两性离子表面活性剂如十二烷基二甲基甜菜碱等。
50.优选地，发泡剂选自季铵型gemini表面活性剂、羧酸盐型gemini表面活性剂、硫酸盐型gemini表面活性剂、动物蛋白发泡剂、十二烷基苯磺酸钠、
ɑ-烯烃磺酸钠、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯、双链型bola表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚型dendrimer表面活性剂、十二醇聚氧乙烯醚羧酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、聚酰胺型dendrimer表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠中的一种或两种以上组合。
51.以下对添加剂中各原料的选择进行说明。
52.以基础料的质量为基准，分散剂的添加质量不大于3％；所述分散剂为聚羧酸分散剂、聚丙烯酸钠、萘系分散剂、fs10、fs20、木质素分散剂、磺化蜜胺类缩聚物、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛缩聚物、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠中的一种或两种以上。所述聚羧酸分散剂为甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂、烯丙基醚型聚羧酸分散剂、酰胺/酰亚胺型聚羧酸分散剂、聚酰胺/聚乙烯乙二醇型聚羧酸分散剂中的至少一种。所述木质素分散剂为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙钾中的至少一种。分散剂的添加量优选为0.01～10％。
53.以基础料的质量为基准，悬浮剂的添加质量不大于10％；所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、琼脂、蔗糖、糊精、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、干酪素、十六醇、蔗糖、糊精、三羟甲基氨基甲烷、微晶纤维素、微晶纤维素钠、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉中的一种或两种以上。若基础原料中使用具有可塑性的黏土类原料，使料浆具有一
定悬浮能力，可适当减少或去掉悬浮剂的添加。一般的，当选用聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、韦兰胶、琼脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、干酪素、十六醇、蔗糖、糊精、微晶纤维素、纤维素纤维、纤维素纳米晶等有机悬浮剂时，发现加入很少的量便可以发挥较好的效果，其在料浆中可通过空间位阻效应或静电位阻效应使料浆产生了悬浮效果，因此其加入量可以相对较少，一般的，其用量≦3％，优选≦1％，更优选≦0.5％；而当选用膨润土、海泡石、凹凸棒等无机矿物原料时，发现其在料浆中可快速水解，并分解成带电荷的离子，此离子在基础料颗粒的表面形成了双电层结构，基础料颗粒靠静电斥力在料浆中产生了悬浮效果，但其用量相对较多，一般的，用量≦10％。
54.所述矿化剂为cao、caf2、mgo、zno、fe2o3、ybo、v2o5、alf3、sif4、mno2、tio2、cuo、cuso4、sro、bao、wo3、er2o3、cr2o3、la2o3、yb2o3、y2o3、ceo2中的一种或两种以上组合。矿化剂的平均粒径≦5μm，优选≦4μm，优选≦3μm，更优选≦2μm、特别优选≦1μm、更特别优选≦100nm。矿化剂可促进氧化锆晶型的稳定及有益晶体的生长发育，并可降低烧结温度，促进烧结反应的进行。
55.隔热耐火材料的隔热机理是由于其内部存在大量的气孔，而气孔中空气的导热系数远小于气孔壁的导热系数，因而整个隔热材料对热量的传递速率变慢，具备了隔热性能。材料的导热机制主要由热传导、对流传热和辐射传热三部分组成，在本发明中，由于所制含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料中气孔的孔径较小，且大部分气孔为封闭型结构，气体流通困难，因此对流传热可基本忽略，又因含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料将主要在高温下使用，因此材料的传热机制除存在热传导外，还包括辐射传热。为了进一步有效减少辐射传热，本发明引入了红外遮光剂，以增大对红外辐射的反射或吸收，减弱其穿透性，降低热导率。尤其对高气孔率、低导热隔热耐火材料，其对导热系数的降低尤为明显。本发明为进一步提高制品的绝隔热性能，优选的，所述红外遮光剂选自金红石、tio2、tic、k4tio4、k2ti6o
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、sb2o3、sb2o5、zno2、nio、nicl2、ni(no3)2、coo、co(no3)2、cocl2、zrsio4、fe3o4、b4c、sic中的一种或两种以上组合。红外遮光剂的平均粒径≦5μm，优选≦4μm，更优选≦3μm，更优选≦2μm、特别优选≦1μm、更特别优选≦100nm。红外遮光剂的使用量优选为基础原料质量的1～10％，其在低体积密度、高气孔率的隔热耐火材料中的应用效果尤更为显著。
56.本发明的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法的技术方案是：
57.一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
58.1)在使用添加剂时，将基础原料、添加组合和水混合分散，制成悬浮料浆；在不使用添加剂时，将基础原料和水混合分散，制成悬浮料浆；
59.2)向悬浮料浆中加入发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂进行搅拌剪切发泡，制成含有微纳米尺寸气泡的泡沫料浆；
60.3)将泡沫料浆注入模具中养护(使其固化定型)，脱模后得到坯体；再将坯体进行干燥和烧成。
61.制备轻质隔热材料的技术关键在于其内部孔隙的引入，在本发明的制备方法中，先将基础料、添加剂及水混合形成悬浮料浆，然后再与发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂组成的功能发泡成分混合并搅拌发泡，有利气泡保持完整性，从而提高闭口型气孔的生成率；在固化过程中，泡沫浆料中的气泡转变为坯体中的球状气孔，此气孔又为后续烧制过程中氧化锆、莫来石、钙长石及六铝酸钙等益晶体的生长发育提供了空间，使晶体发
育完善，制品性能提高。同时，发明人在长期的研究过程中还偶然发现，由于本发明所制坯体中的孔洞为微小的微米或纳米级球状的空隙，此孔洞的凹面具有极大的曲率半径，使得有益晶体在此孔洞中的成核和生长驱动力进一步增强，因此晶体的生长尺寸更大，制品的物理性能更优。
62.本发明提供的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法绿色环保无污染，且制备工艺简单容易控制。制品具有微纳米尺寸的气孔结构，可在较大的范围内对体积密度、力学强度、气孔率、热导率等进行有效调控。在与现有技术相近的体积密度、气孔率下，制品的耐压强度、绝隔热性能提高数倍以上，更适合现代窑炉及设备对轻质、高强、超低导热绝隔热耐火材料的应用需求。
63.本发明的制备方法中，以使用添加剂为例，步骤1)中，将基础原料、分散剂、悬浮剂、矿化剂先进行预混，然后加水混合制成悬浮料浆。为了形成细腻均匀稳定的悬浮料浆，应控制悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于1mm，优选的，不高于74μm。为达到上述混合效果，混合可采用机械搅拌、球磨、超声等手段之一或者组合。在原料的粒度较细且易分散获得悬浮料浆时，可通过简单机械搅拌的方式。更优选的，先将分散剂、悬浮剂、矿化剂进行预混合，得添加剂，然后再将添加剂与基础原料和水混合；优选的，将基础料和添加剂组合加水进行球磨。进一步优选的，为了得到更加均匀的悬浮料浆，可对球磨后的料浆进行超声分散。其中基础原料中氧化锆质原料、铝硅质原料、氧化铝质原料、二氧化硅质原料以及钙质原料优选预先混合均匀。
64.添加剂、发泡物分别的预混合可采用三维混合机、v型混合机、双锥混合机、行星式混合机、强制式混合机、非重力混合机，物料的混合均匀程度≧95％，优选≧99％。同样，基础原料中的五种原料在使用时优选可用同样的方法预先混合均匀。
65.球磨时，料/球重量比为1：(0.8～1.5)，球磨时间为0.5～12h。所用研磨球的材质为鹅卵石质、刚玉质、莫来石质、氧化锆质、锆刚玉质、碳化硅质、碳化钨质中的一种或多种；研磨球的尺寸规格为大球中球小球大、中、小球按(1～1.5)：(1～3)：(6～10)的重量比组合。进一步优选的，大、中、小球按(1～1.5)：(1～2)：(6～8)的重量比组合。通过球磨，可使混合料中固体颗粒的平均粒径不高于74μm。优选的，固体颗粒的平均粒径不高于50μm；进一步优选的，固体颗粒的平均粒径不高于44μm；更特别优选的，固体颗粒的平均粒径不高于30μm。发明人发现这些球磨后的陶瓷粉体颗粒具有较高的表面活性，后再经表面活性剂(发泡剂)分子修饰后具有优异的疏水特性，在机械搅拌作用下，会不可逆的吸附于气泡液膜上的气-液界面，高能态的气-液界面被低能态的液-固和气-固界面代替，使体系的总自由能降低，泡沫稳定性提高，同时还发现部分粉体颗粒在气泡间的plateau通道累积，有效的阻止了液膜排液，抵制了泡沫的破裂、排液、歧化、奥斯瓦尔德熟化等不稳定因素，从而获得非常稳定的泡沫陶瓷料浆。
66.超声则进一步并且快速提高了悬浮料浆中各组分的混合分散均匀性，超声的功率为500～2000w，时间为4～15min。
67.步骤2)中，泡沫料浆的制备过程中，视原料品种，如果发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂均为干的固态原料，则先将干原料进行干混制得发泡组合物，然后再将发泡组合物加入悬浮料浆中，再搅拌发泡。如果发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂中的部分品种为液态状原料，则优选可先将干的固态状原料进行干混，然后将干混物和液
态状原料加入悬浮料浆中，再进行搅拌剪切发泡。发泡剂也可先用发泡机预制备出泡沫，然后再与无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成的混合物加入步骤1所得悬浮料浆，再进一步搅拌剪切发泡。
68.优选的，步骤2)中，所述搅拌发泡为采用立式搅拌机的搅拌桨叶高速搅拌剪切混合发泡，搅拌桨外缘的线速度为20～200m/s。利用搅拌机的搅拌桨快速混合1～30min即可。剪切线速度为搅拌桨桨叶外缘的线速度，搅拌桨在浆体中快速搅拌、混合和引气，使浆体体积快速膨胀，且随时间延长，浆体中的大气泡逐渐被剪切成直径0.01～200μm的小气泡，悬浮料浆变为均匀的泡沫料浆。待泡沫料浆固化并干燥后，浆体中的小气泡将转变为干燥坯体中的球状封闭型气孔，此球状气孔结构又可为烧成制品中氧化锆及其它有益晶体的生长提供了发育空间，有利晶体的生长完善及制品力学性能的提高。搅拌桨外缘的线速度优选为50～200m/s，更优选80～200m/s，更优选100～200m/s，特别优选150～200m/s，更特别优选180～200m/s。
69.步骤3)中，浇注用的模具选用下列这些中的一种或多种，但不限于：金属模具、塑料模具、树脂模具、橡胶模具、聚氨酯模具、聚苯乙烯泡沫模具、石膏模具、玻璃模具、玻璃钢模具、木质模具或竹质或竹胶质模具，和上述几种材质复合的模具。
70.模具形状可根据设计要求改变，并适于制备异形制品。
71.步骤3)中，所述养护是在温度1～35℃、湿度为40～99.9％下养护0.1～24h，优选养护0.1～2h。养护优选在恒温恒湿的环境中进行。养护过程中，泡沫料浆快速固化定型，之后便可脱模并进行干燥。养护过程中，空气温度优选5～30℃，更优选10～30℃，更优选20～30℃，特别优选25～30℃，更特别优选25～27℃；空气相对湿度优选60～99％，更优选70～97％，更优选80～95％，特别优选85～93％，更特别优选88～92％。在养护过程中，坯体中的无机和有机固化剂等会加快发生水化反应并固化凝结，使得坯体的强度迅速增加，实现快速脱模。
72.研究发现由于坯体的脱模时间非常短，大大加快了模具的周转速率，并且还使整体的制备工艺加快运行，生产效率大为提高，这在以往是很难实现的。
73.可以理解的是，坯体养护后需要先脱模，然后再进行干燥。由于坯体养护后的强度迅速增加，因此步骤(3)中可实现对坯体的快速脱水干燥，干燥可选自常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、红外干燥、微波干燥中的一种或两种以上组合。最终干燥好的坯体中含水率≦3％。在以上过程中，有机、无机固化剂的共同作用使得泡沫浆料固化并干燥后所得坯体的强度大大提高，干燥后坯体的耐压强度≧0.7mpa，可避免或大大减少在搬运和装窑过程中磕碰对其造成的破坏，使成品率大为提高，成品率≧90％，优选≧95％，更优选≧98％，更特别优选≧99％，使生产成本显著降低，并可对坯体进行有效的机械加工处理。
74.其中，优选的，在常压干燥时，干燥热源可为电源加热或热风，干燥温度为30～110℃，干燥时间为12～48h。优选的，其干燥制度为：先以1～5℃/min升温至30℃，在30℃保温0.5～5h，再以1～5℃/min升温至50℃，在50℃保温2～5h，再以1～5℃/min升温至70℃，在70℃保温2～5h，再以2～5℃/min升温至90℃，在90℃保温2～5h，再以2～5℃/min升温至100～110℃，在100～110℃保温5～24h。
75.超临界干燥时，干燥介质为二氧化碳，二氧化碳超临界干燥的温度为31～45℃，反应釜内的压力控制在7～10mpa，干燥时间为0.5～3h。
76.冷冻干燥时，冷冻干燥机的干燥温度为-180～-30℃，干燥时间为3～6h。
77.真空干燥时，干燥温度为35～50℃，真空压力为130～0.1pa，干燥时间为3～8h。
78.红外干燥时，红外线的波长取2.5～100μm，优选2.5～50μm，更优选2.5～30μm，特别优选2.5～15μm，更特别优选2.5～8μm，干燥时间为0.5～5h。
79.微波干燥时，微波频率为300～300000mhz，优选300～10000mhz，更优选300～3000mhz，特别优选300～1000mhz，更特别优选600～1000mhz，干燥时间为0.2～2h。
80.坯体快速干燥脱水后，形成了具有较高强度的多孔结构，发现它的重量较干燥前和传统的添加造孔剂法所制的坯体的重量大为减轻，且强度大为增加，因此大幅度减轻了工人在运输坯体和装窑作业时的劳动强度，并且非常适合机械化的操作，提高了工作效率，也提高了成品率。
81.优选的，所述步骤3)中的烧制任选在梭式窑、电阻窑炉、高温隧道窑或微波窑炉中烧成。烧成时，优选的，烧成的温度为1350～1850℃。为进一步优化烧成的效果，促进形成等轴颗粒状氧化锆晶体，优选的，烧成时，先在400～600℃并保温0.5～1.5h；再升温至1000～1200℃并保温0.5～1.5h；再升温至1350～1850℃并保温1～10h；然后降温至1000～1200℃并保温0.5～1h，再降温至400～600℃并保温0.5～1h，再降温至50～80℃。
82.进一步优选的，由室温升至400～600℃的速率为1～5℃/min，升温至1000～1200℃的速率为5～30℃/min，升温至1350～1850℃的速率为1～10℃/min，降温至1000～1200℃的速率为10～20℃/min，降温至400～600℃的速率为5～10℃/min，降温至50～80℃的速率为1～5℃/min。
83.烧成后的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料可根据实际要求进行切割、磨削或打孔加工成所需形状。
84.与现有技术相比，本发明的制备方法绿色环保、无污染，工艺过程简单易控，且坯体的脱模和干燥周期很短，坯体的强度高，成品率高且制品性能优良，非常适合大规模、机械化、现代化和智能化的生产作业，利于推广应用。
附图说明
85.图1为实施例7所制含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的外观照片；
86.图2为实施例7所制含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的气孔结构照片；
87.图3为实施例7所制含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的气孔壁照片；
88.图4为图片3中点1的eds分析；
89.图5为图片3中点2的eds分析；
90.图6为实施例7所制含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的x射线衍射(xrd)图谱；
91.图7为实施例7所制含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
92.下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例所涉及的原料均可通过市售常规渠道获得。
93.下面结合具体实施例具体说明本发明的具体实施过程。特别需要指出的是，本发明说明书所举实施例只是为了帮助理解本发明，它们不具任何限制作用，即本发明除说明
书所举实施例外，还可以有其他实施方式。因此，凡是采用等同替换或等效变换形式形成的任何技术方案，均落在本发明要求的保护范围中。
94.以下实施例中所用各原料均为市售常规产品。以下以示例形式给出主要原料的可选生产厂家。
95.醋酸乙烯酯与乙烯共聚物购自德国瓦克化学公司乙烯与乙酸乙烯酯共聚物购自德国瓦克化学公司丙烯酸酯与苯乙烯共聚物购自美国国民淀粉公司乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物购自德国瓦克化学公司丙烯酸酯聚合物购自美国国民淀粉公司醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物购自德国瓦克化学乙烯与氯乙烯共聚物购自德国瓦克化学醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物购自德国瓦克化学醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物购自德国瓦克化学醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物购自德国瓦克化学醋酸乙烯酯均聚物购自德国瓦克化学醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物购自安徽皖维集团公司(wwjf-8010)；醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物购自日本合成化学工业株式会社(mowinyl-dm2072p)；醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物购自山西三维集团公司(swf-04)；异丁烯与马来酸酐共聚物购自日本可乐丽公司(isobam-04)；魔芋胶粉购自上海北连生物科技有限公司；可得然胶购自恒美科技有限公司；蔗糖、糊精和琼脂、结冷胶购自江苏古贝生物科技有限公司；羟丙基瓜尔胶购自任丘天诚化工公司；海藻酸钠购自江苏古贝生物科技公司；黄原胶购自山东阜丰发酵公司；阿拉伯胶购自郑州德旺化工公司；丙烯酰胺和聚丙烯酸胺购自山东瑞海米山化工公司；聚乙二醇、十六醇和聚乙烯醇购自日本可乐丽公司；三羟甲基氨基甲烷购自商丘腾飞生物科技公司；微晶纤维素和纤维素纳米晶购自江苏鑫和源生物科技公司。
96.泡孔调节剂原料方面，乙基纤维素醚购自荷兰阿克苏诺贝尔公司；羟乙基纤维素醚购自美国赫尔克里斯公司；羟乙基甲基纤维素醚购自瑞士克莱恩公司；羟乙基乙基纤维素醚购自荷兰阿克苏诺贝尔公司；乙基甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羧甲基甲基纤维素醚购自美国陶氏化学公司；羧甲基乙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；丙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟丙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟丙基甲基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟丙基乙基纤维素醚购自美国亚士兰公司；羟甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟乙基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟丙基纤维素醚购自美国陶氏化学；羧甲基羟丁基纤维素醚购自美国陶氏化学；羟丙基羟丁基纤维素醚购自美国陶氏化学；磺酸乙基纤维素醚购自美国陶氏化学；羟丁基甲基纤维素醚购自美国陶氏化学；皂素购自恒美科技有限公司；淀粉醚购自荷兰avebe公司；水溶性纤维素醚购自恒美科技有限公司；木质纤维素购自德国jrs公司；皂素购自西安天广源公司。
97.季铵型gemini表面活性剂(发泡倍数为45)，购自恒美科技有限公司；半环型bola表面活性剂(发泡倍数为50)，购自恒美科技有限公司；双链型bola表面活性剂(发泡倍数
44)，购自恒美科技有限公司；聚醚型dendrimer表面活性剂(发泡倍数为45)，购自恒美科技有限公司；植物蛋白发泡剂(发泡倍数为9)，购自山东鑫茂化工公司；污泥蛋白发泡剂(发泡倍数为8)，购自恒美科技有限公司；羧酸盐型gemini表面活性剂(发泡倍数为60)，购自恒美科技有限公司；动物蛋白发泡剂(发泡倍数为11)，购自恒美科技有限公司；十二醇聚氧乙烯醚羧酸钠(发泡倍数为9)；月桂酸酰胺丙基磺基甜菜碱(发泡倍数为13)；
ɑ-烯烃磺酸钠(发泡倍数为15)；十二烷基二甲基甜菜碱表面活性剂(发泡倍数为17)；硫酸盐型gemini表面活性剂(发泡倍数为55)，购自恒美科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(发泡倍数为15)，购自恒美科技有限公司；十二烷基苯磺酸钠(发泡倍数为9)；聚酰胺型dendrimer表面活性剂(发泡倍数为55)，购自恒美科技有限公司。
98.烯丙基醚型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司；酰胺型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司；酰亚胺型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司；聚酰胺型聚羧酸分散剂，购自德国巴斯夫；磺化蜜胺缩聚物，购自恒美科技有限公司；萘系高效分散剂，购自恒美科技有限公司；聚乙烯乙二醇型聚羧酸系分散剂，购自德国巴斯夫；聚羧酸系分散剂，购自德国巴斯夫；三聚氰胺甲醛缩聚物，购自恒美科技有限公司；聚羧酸醚分散剂，购自德国巴斯夫。甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂，购自恒美科技有限公司。
99.一、本发明的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法的具体实施例
100.实施例1
101.本实施例的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，由基础原料、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂、发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂和水制成。本实施例中各原料的种类及用量说明如下：
102.基础原料：0.4吨锆英石、0.1吨工业al(oh)3、0.1吨勃姆石、0.3吨高岭土、0.1吨硅微粉。锆英石的化学组成中zro2的质量百分含量为64～67wt％，sio2的质量百分含量32～35wt％，粒径≦0.08mm；工业al(oh)3的化学组成中al2o3的质量百分含量≧65wt％，粒径≦0.08mm；勃姆石的化学组成中al2o3质量百分含量≧70％，粒径≦0.08mm；高岭土的化学组成中al2o3的质量百分含量为35～37wt％，sio2的质量百分含量为59～62％，粒径为0.6～1mm；硅微粉的化学组成中sio2的质量百分含量≧95wt％，粒径≦5μm。
103.悬浮剂：100kg膨润土，膨润土的化学组成中al2o3的质量百分含量为22～23wt％，sio2的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm。
104.矿化剂：40kg y2o3、20kgceo2、30kg alf3、10kgzno；y2o3、ceo2、alf3、zno均为工业纯，粒径≦5μm。
105.红外遮光剂：50kg金红石、25kg zrsio4、25kg b4c；金红石、zrsio4、b4c均为工业纯，粒径≦5μm。
106.发泡剂：1kg季铵型gemini型表面活性剂、39kg植物蛋白发泡剂、60kg污泥蛋白发泡剂。
107.无机固化剂：100kg氧化硅溶胶，sio2含量≧30％。
108.有机固化剂：5kg醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、15kg醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物；工业纯，粒径≦5μm。
109.泡孔调节剂：8kg羧甲基羟丙基纤维素醚；工业纯，粒径≦5μm。
110.水：2吨。
111.本实施例的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的具体制备过程如下：
112.(1)称取0.4吨锆英石、0.1吨工业al(oh)3、0.1吨勃姆石、0.3吨高岭土、0.1吨硅微粉倒入强制式搅拌机并干混5min得到基础原料。称取100kg膨润土、40kg y2o3、20kgceo2、30kg alf3、10kgzno、50kg金红石、25kg zrsio4、25kg b4c，倒入三维混合机并干混5min得到添加剂。
113.(2)称取1kg季铵型gemini型表面活性剂、39kg植物蛋白发泡剂、60kg污泥蛋白发泡剂、5kg醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、15kg醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、8kg羧甲基羟丙基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
114.(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加2吨水，球磨混合12h，使料浆中固体颗粒的平均粒径不大于30μm，之后再超声震荡4min(超声功率2000w)得到均匀的悬浮料浆，把悬浮料浆注入搅拌机中，然后再把氧化硅溶胶及步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为180m/s快速混合2min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中的研磨球的材质为碳化钨质，大球中球小球的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.8。
115.(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入不锈钢模具，在空气温度和相对湿度分别为10℃、60％的环境中养护12h待其固化。
116.(5)将固化后的坯体脱模，利用co2超临界干燥法脱除坯体中的水分，co2的控制压力为9mpa，温度为42℃，超临界干燥时间为2h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.7mpa。将干燥坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以1℃/min的升温速率升至400℃，并在400℃保温0.5h，再以5℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以1℃/min升温至1350℃，保温10h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1000℃保温0.5h，再以5℃/min降温至600℃，于600℃保温0.5h，最后以1℃/min降温至50℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
117.实施例2～17
118.实施例2～17的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的配方组成如下表1、表2所示：
119.表1实施例2～9含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的配方
120.121.122.123.[0124][0125]
表2实施例10～17含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的配方
[0126]
[0127]
[0128]
[0129][0130]
实施例2的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0131]
(1)按配方称取锆英石、工业氧化铝、β-al2o3、γ-al2o3、煤矸石、硅藻土、β-鳞石英，倒入行星式搅拌机并干混5min得到基础原料；称取膨润土、聚合氯化铝、y2o3、mgo、v2o5、nio、k2ti6o
13
、sb2o5，倒入双锥混合机并干混5min得到添加剂。
[0132]
(2)称取季铵型gemini型表面活性剂、动物蛋白发泡剂、氧化硅凝胶、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、羟乙基纤维素醚、羟乙基乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0133]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加2吨水，球磨混合10h，
使固体颗粒的平均粒径不大于30μm，之后再超声震荡5min(超声功率为1500w)得到均匀的悬浮料浆，将悬浮料浆注入搅拌机中，然后再把步骤(2)所得发泡组合物及氧化铝溶胶加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为200m/s快速混合2min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中的研磨球采用碳化硅球，大球中球小球的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.9。
[0134]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入不锈钢模具，在空气温度和相对湿度分别为1℃、40％的环境中养护24h待其固化。
[0135]
(5)将固化后的坯体脱模，利用co2超临界干燥法脱除坯体中的水分，co2的控制压力为9mpa，温度在42℃，超临界干燥时间为1.5h，得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧0.9mpa。将干燥坯体采用高温隧道窑烧成，先从室温以2℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温0.5h，再以5℃/min升温至1000℃，保温0.5h，再以3℃/min升温至1400℃，保温8h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1000℃保温0.5h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0136]
本实施例中，锆英石的化学组成中zro2的质量百分含量64～67wt％，sio2的质量百分含量为32～35％，粒径≦0.08mm；工业氧化铝、β-al2o3、γ-al2o3的化学组成中al2o3的质量百分含量≧98％，粒径≦0.08mm；煤矸石的化学组成中al2o3的质量百分含量为26～28％，sio2的质量百分含量为69～73％，粒径为0.6～1mm；硅藻土的化学组成中sio2的质量百分含量≧85％，粒径为≦0.08mm；β-鳞石英的化学组成中sio2的质量百分含量≧98％，粒径为≦0.08mm；膨润土的化学组成中al2o3的质量百分含量为22～23％，sio2的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm；氧化铝溶胶中al2o3的质量百分含量≧20％；聚合氯化铝、y2o3、mgo、v2o5均为工业纯，粒径≦5μm。
[0137]
实施例3的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0138]
(1)称取锆刚玉、锆英石、高岭土、
ɑ-石英、β-石英、
ɑ-鳞石英，倒入非重力搅拌机并干混10min得到基础原料；称取甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂、膨润土、聚合硫酸铝、y2o3、ceo2、yb2o3、k2ti6o
13
、tic、b4c，倒入双锥混合机并干混5min得到添加剂。
[0139]
(2)称取羧酸盐型gemini表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、二铝酸钙、硅酸三钙、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、可得然胶、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚，倒入三维混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0140]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1.6吨水，球磨混合8h，使料浆中固体颗粒的平均粒径不大于35μm，之后再超声震荡6min(超声功率为1300w)得到均匀的悬浮料浆，再把悬浮料浆注入搅拌机中，然后再把步骤(2)所得发泡组合物及硅铝溶胶加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为170m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中的研磨球采用氧化锆球，大球中球小球的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.9。
[0141]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入塑料模具中，在空气温度和相对湿度分别为20℃、80％的环境中养护2h待其固化。
[0142]
(5)将固化后的坯体脱模，利用co2超临界干燥法脱除坯体中的液态水，干燥工艺同实施例1；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体采用高温隧道窑烧
成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温0.5h，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以3℃/min升温至1450℃，保温5h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0143]
本实施例中，锆刚玉的化学组成中zro2的质量百分含量为15～17wt％，al2o3的质量百分含量83～85wt％，粒径≦0.08mm；锆英石的化学组成中zro2的质量百分含量64～67wt％，sio2的质量百分含量为32～35％，粒径≦0.08mm；高岭土的化学组成中al2o3的质量百分含量35～37wt％，sio2的质量百分含量为58～61％，粒径为0.6～1mm；
ɑ-石英、β-石英、
ɑ-鳞石英的化学组成中sio2的质量百分含量≧95wt％，粒径≦0.044mm；膨润土的化学组成中al2o3的质量百分含量为22～23％，sio2的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm；硅铝溶胶中al2o3的质量百分含量≧30％、sio2的质量百分含量≧20％；聚合硫酸铝、y2o3、ceo2、yb2o3、k2ti6o
13
、tic、b4c、二铝酸钙、硅酸三钙均为工业纯，粒径为≦5μm。
[0144]
实施例4的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0145]
(1)称取锆刚玉、α-al2o3、水铝石、正丁醇铝、异丙醇铝、蓝晶石，倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础原料；称取聚丙烯酸钠、多聚磷酸钠、凹凸棒、海泡石、cao、y2o3、mno2、tio2、k4tio4、sb2o3，倒入双锥混合机并干混5min得到添加剂。
[0146]
(2)称取季铵型gemini表面活性剂、
ɑ-烯烃磺酸钠、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、铁铝酸四钙、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、结冷胶、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0147]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加1.4吨水，球磨混合8h，使固体颗粒的平均粒度不大于30μm，之后再超声震荡7min(超声功率为1200w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物及氧化锆溶胶加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为160m/s快速混合4min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中的研磨球采用氧化锆球，大球中球小球的重量比为1：1：8，料/球重量比为1：0.8。
[0148]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护1h待其固化。
[0149]
(5)将固化后的坯体脱模，利用微波干燥技术脱除坯体中的水分，微波频率为915mhz，干燥0.2h得到干燥多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，先从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温1h，再以8℃/min升温至1000℃，保温1h，再以4℃/min升温至1500℃，保温3h，后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至60℃，即得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0150]
本实施例中，锆刚玉的化学组成中zro2的质量百分含量为22～25wt％，al2o3的质量百分含量为75～78wt％，粒径≦0.08mm；蓝晶石的化学组成中al2o3的质量百分含量为40～45wt％，sio2的质量百分含量为55～58％，粒径为0.6～1mm；α-al2o3的化学组成中al2o3质量百分含量≧99.9wt％，粒径≦0.08mm；水铝石的化学组成中al2o3的质量百分含量≧70wt％，粒径≦0.08mm；正丁醇铝、异丙醇铝的化学组成中al2o3的质量百分含量为44～50wt％；凹凸棒的化学组成中al2o3的质量百分含量为12～15wt％，sio2的质量百分含量为
55～60％，mgo的质量百分含量为8～10wt％，粒径≦0.045mm；海泡石的化学组成中sio2的质量百分含量为65～71％，mgo的质量百分含量为25～27％，粒径≦0.08mm；氧化锆溶胶中zro2的质量百分含量为10～15％；cao、y2o3、mno2、tio2、k4tio4、sb2o3、铁铝酸四钙均为工业纯，粒径≦5μm。
[0151]
实施例5的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0152]
(1)称取锆刚玉、正硅酸甲脂、正硅酸乙酯，倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础原料；称取磺化蜜胺类缩聚物、烯丙基醚型聚羧酸分散剂、膨润土、壳聚糖、er2o3、la2o3、cr2o3，倒入三维混合机并干混5min得到添加剂。
[0153]
(2)称取季铵型gemini表面活性剂、十二烷基二甲基甜菜碱、氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、羧甲基羟丁基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0154]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加1.2吨水，球磨混合4h，使固体颗粒的平均粒度不大于44μm，之后再超声震荡8min(超声功率为1000w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为40m/s快速混合10min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中的研磨球为氧化锆球，大球中球小球的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1。
[0155]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入塑料模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护1h待其固化。
[0156]
(5)将固化后的坯体脱模，利用微波干燥技术脱除坯体中的水分，微波频率为2450mhz，干燥0.8h得到干燥多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将固化后的坯体脱模，利用微波干燥技术脱除坯体中的水分，微波频率为915mhz，干燥0.2h得到干燥多孔坯体；将干燥坯体装入微波窑中炉烧成烧成，先从室温以10℃/min的升温速率升至500℃，保温1.5h；再以30℃/min升温至1100℃，保温1.5h；再以10℃/min升温至1540℃，保温1h；后以20℃/min降温至1000℃并保温1h；再以10℃/min降温至600℃并保温1h；最后以5℃/min降温至80℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0157]
本实施例中，锆刚玉的化学组成中zro2的质量百分含量为39～41wt％，al2o3的质量百分含量为59～61wt％，粒径≦5μm；正硅酸甲脂、正硅酸乙酯的化学组成中sio2的质量百分含量为28～35wt％；膨润土的化学组成中al2o3的质量百分含量为22～23％，sio2的质量百分含量为68～75％，粒径≦0.045mm；er2o3、la2o3、cr2o3、氧化硅凝胶、氧化铝凝胶均为工业纯，粒径为≦5μm。
[0158]
实施例6的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0159]
(1)称取8mol％y2o3稳定氧化锆、η-al2o3、ρ-al2o3、
ɑ-鳞石英、稻壳、碳化稻壳、稻壳灰，倒入强制式搅拌机并干混5min得到基础原料；称取聚酰胺型聚羧酸分散剂、萘系分散剂、韦兰胶、聚乙烯吡咯烷酮、wo3、tio2、nicl2、ni(no3)2，倒入三维混合机并干混5min得到添加剂。
[0160]
(2)称取硫酸盐型gemini表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、铝硅凝胶、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、羟丙基瓜尔胶、丙基纤维素醚、水溶性纤维素醚、乙基甲基纤维素醚，倒入三维混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合
物。
[0161]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加1.2吨水，球磨混合4h，使固体颗粒的平均粒度不大于44μm，之后再超声震荡10min(超声功率为800w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为150m/s快速混合5min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球的材质为氧化铝质，大球中球小球的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1。
[0162]
(4)将步骤(4)所得泡沫料浆注入铝合金模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护1h待其固化。
[0163]
(5)将固化后的坯体脱模，采用微波干燥法脱除坯体中的水分，微波频率为915mhz，微波干燥时间为1h，得到干燥好的多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入微波窑炉中烧成，从室温以5℃/min的升温速率升至500℃，保温0.5h；再以10℃/min升温至1200℃，保温0.5h；再以8℃/min升温至1550～1580℃，保温0.5h；后以20℃/min降温至1000℃并保温0.5h；再以10℃/min降温至500℃并保温0.5h；最后以5℃/min降温至50℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0164]
本实施例中，8mol％y2o3稳定的氧化锆中zro2的含量为86～88wt％，粒径≦0.08mm；η-al2o3、ρ-al2o3的化学组成中al2o3的质量百分含量≧99wt％，粒径≦0.08mm；
ɑ-鳞石英的化学组成中sio2的质量百分含量≧99wt％，粒径≦0.08mm；稻壳、碳化稻壳、稻壳灰的化学组成中sio2的质量百分含量≧18wt％，粒径≦0.08μm；wo3、tio2、nicl2、ni(no3)2、铝硅凝胶均为工业纯，粒径为≦1μm。
[0165]
实施例7的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0166]
(1)将5mol％y2o3稳定的氧化锆、γ-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3、红柱石、
ɑ-方石英、胶结硅石，倒入非重力混合机并干混15min得到基础原料；称取甲基丙烯酸酯型聚羧酸分散剂、萘系分散剂、干酪素、纤维素纤维、y2o3、fe2o3、wo3、tio2、sb2o5，倒入v型混合机并干混5min得到添加剂。
[0167]
(2)称取硫酸盐型gemini表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯酯、硅铝凝胶、乙烯与氯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、醋酸乙烯酯均聚物、羟丁基甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0168]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加0.9吨水，球磨混合1.5h，使固体颗粒的平均粒度不大于44μm，之后再超声震荡12min(超声功率为800w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为140m/s快速混合5min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球中球小球的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.1。
[0169]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入树脂模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、93％的环境中养护0.8h待其固化。
[0170]
(5)将固化后的坯体脱模，利用冷冻干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度为-130℃～-100℃，干燥6h得到干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，保温0.5h；再8℃/min
升温至1200℃，保温1h；再以3℃/min升温至1570～1600℃，保温3～5h；后以10℃/min降温至1000℃，并保温1h；再以6℃/min降温至500℃，并保温0.5h；最后以2℃/min降温至50℃，得到含氧化锆的微纳孔超级绝隔热耐火材料。
[0171]
本实施例中，5mol％y2o3稳定氧化锆的化学组成中zro2的含量为90～93wt％，粒径≦0.08mm；γ-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3的化学组成中al2o3的质量百分含量≧99wt％，粒径≦0.08mm；红柱石的化学组成中al2o3的质量百分含量为45～50wt％，粒径≦0.08mm；
ɑ-方石英、胶结硅石的化学组成中sio2的质量百分含量为98wt％，粒径≦0.08mm；y2o3、fe2o3、wo3、tio2、sb2o5、铝硅凝胶均为工业纯，粒径为≦5μm。
[0172]
实施例8的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0173]
(1)将5mol％y2o3稳定的氧化锆、烧结刚玉、电熔白刚玉粉、红柱石、石英岩、脉石英，倒入非重力混合机并干混15min得到基础原料；称取酰亚胺型聚羧酸分散剂、三聚氰胺分散剂、聚丙烯酰胺、可溶性淀粉、sro、cr2o3、bao、sb2o5、co(no3)2，倒入v型混合机并干混5min得到添加剂。
[0174]
(2)称取双链型bola表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚、氧化铝凝胶、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、磺酸乙基纤维素醚、木质纤维素，倒入三维混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0175]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加0.8吨水，球磨混合1h，使固体颗粒的平均粒度不大于44μm，之后再超声震荡13min(超声功率为600w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为130m/s快速混合6min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球的材质为氧化锆质，大球中球小球的重量比为1.5：2：6.5，料/球比为1：1.2。
[0176]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、95％的环境中养护0.7h待其固化。
[0177]
(5)将固化后的坯体脱模，采用红外干燥法脱除坯体中的液态水，红外线波长取11～13μm，干燥时间为1.2h，得到干燥好的多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再8℃/min升温至1200℃，保温1h，再以3℃/min升温至1580～1610℃，保温3h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1000℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0178]
本实施例8中，5mol％y2o3稳定氧化锆的化学组成中zro2的含量为90～93wt％，粒径≦0.08mm；烧结刚玉、电熔白刚玉粉的化学组成中al2o3的质量百分含量≧99wt％，粒径≦0.08mm；红柱石的化学组成中al2o3的质量百分含量为54～58wt％，sio2的质量百分含量为36～40％，粒径≦0.08mm；石英岩、脉石英的化学组成中sio2的质量百分含量≧98wt％，粒径≦0.045mm；sro、cr2o3、bao、sb2o5、co(no3)2、氧化铝凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
[0179]
实施例9的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0180]
(1)将5mol％y2o3稳定的氧化锆、红柱石倒入强制式搅拌机并干混5min得到基础原料；称取聚酰胺型聚羧酸分散剂、萘系高效分散剂、微晶纤维素、干酪素、cao、mno2、cr2o3、coo、k2ti6o
13
，倒入v型混合机并干混5min得到添加剂。
[0181]
(2)称取聚醚型dendrimer表面活性剂、十二醇聚氧乙烯醚、氧化锆凝胶、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、刺槐豆胶、甲基纤维素醚、羧甲基纤维素醚，倒入三维混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0182]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加0.7吨水，球磨混合1h，使固体颗粒的平均粒度不大于44μm，之后再超声震荡15min(超声功率为500w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为125m/s快速混合6min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球的材质为莫来石质，大球中球小球的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.2。
[0183]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入泡沫模具，在空气温度和相对湿度分别为27℃、95％的环境中养护0.6h待其固化。
[0184]
(5)将固化后的坯体脱模，采用红外干燥法脱除坯体中的液态水，红外线波长取12～15μm，干燥时间为1h，得到干燥好的多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再8℃/min升温至1200℃，保温1h，再以3℃/min升温至1600～1650℃，保温3h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1000℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0185]
本实施例中，5mol％y2o3稳定氧化锆的化学组成中zro2的质量百分含量为90～93wt％，粒径≦0.08mm；红柱石的化学组成中al2o3的质量百分含量54～58wt％，sio2的质量百分含量为36～40％，粒径为0.6～1mm；cao、mno2、cr2o3、coo、k2ti6o
13
、氧化锆凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
[0186]
实施例10的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0187]
(1)将3mol％y2o3稳定的氧化锆、硅线石倒入行星式搅拌机并干混15min得到基础原料；称取聚乙烯乙二醇型聚羧酸分散剂、木质素磺酸钾、纤维素纤维、mgo、ybo、tio2、k2ti6o
13
，倒入行星式搅拌机并干混5min得到添加剂。
[0188]
(2)称取季铵型gemini表面活性剂、月桂醇聚氧乙烯醚羧酸钠、氧化锆凝胶、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、丙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0189]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加0.6吨水，球磨混合1h，使固体颗粒的平均粒度不大于50μm，之后再超声震荡10min(超声功率为1000w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为80m/s快速混合7min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球中球小球的重量比为1.5：2：6.5，料/球重量比为1：1.2。
[0190]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入木质模具，在空气温度和相对湿度分别为27℃、97％的环境中养护0.5h待其固化。
[0191]
(5)将固化后的坯体脱模，采用红外干燥法脱除坯体中的液态水，红外线波长取5～7μm，干燥时间为0.5h，得到干燥好的多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再8℃/
min升温至1200℃，保温1h，再以3℃/min升温至1650～1700℃，保温3h，后以10℃/min降温至1000℃，并在1100℃保温1h，再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0192]
本实施例中，3mol％y2o3稳定氧化锆的化学组成中zro2的质量百分含量为94～96wt％，硅线石的化学组成中al2o3的质量百分含量为55～60wt％，sio2的质量百分含量为39～44％，上述两种原料粒径均≦0.08mm；mgo、ybo、tio2、k2ti6o
13
、氧化锆凝胶均为工业纯，粒径≦5μm。
[0193]
实施例11的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0194]
(1)将9mol％y2o3稳定的氧化锆、电熔莫来石倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础原料。称取烯丙基醚型聚羧酸分散剂、木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、er2o3、k2ti6o
13
，倒入双锥混合机并干混5min得到添加剂。
[0195]
(2)称取聚酰胺型dendrimer表面活性剂、氧化锆凝胶、魔芋胶粉、淀粉醚、羟丙基甲基纤维素醚，倒入双锥混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0196]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，再加0.4吨水，球磨混合1h，使固体颗粒的平均粒度不大于60μm，之后再超声震荡8min(超声功率为1500w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为40m/s混合8min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球的材质为锆刚玉质，大球中球小球的重量比为1.5：2：6，料/球重量比为1：1.4。
[0197]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入玻璃模具，在空气温度和相对湿度分别为30℃、99％的环境中养护0.3h待其固化。
[0198]
(5)将固化后的坯体脱模，采用常压干燥法脱除坯体中的液态水，干燥制度为：先以2℃/min升温至30℃，在30℃保温3h，再以2℃/min升温至50℃，在50℃保温2h，再以3℃/min升温至70℃，在70℃保温2h，再以3℃/min升温至90℃，在90℃保温3h，再以3℃/min升温至110℃，在110℃保温12h，得到干燥多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入高温电阻窑烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，再8℃/min升温至1200℃，保温1h，再以3℃/min升温至1700～1750℃，保温3h，后以10℃/min降温至1000℃并保温1h，再以6℃/min降温至500℃并保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0199]
本实施例中，3mol％y2o3稳定氧化锆的化学组成中zro2的质量百分含量为94～96wt％，电熔莫来石的化学组成中al2o3的质量百分含量为69～72wt％，sio2的质量百分含量为26～30％，上述两种原料粒径均≦0.08mm；er2o3、k2ti6o
13
、氧化锆凝胶均为工业纯，粒径均≦5μm。
[0200]
实施例12的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0201]
(1)以单斜氧化锆为基础原料；再称取烯丙基醚型聚羧酸分散剂、三聚氰胺甲醛缩聚物、y2o3、ceo2、bao、tio2，倒入行星式搅拌机并干混5min得到添加剂。
[0202]
(2)称取聚酰胺型dendrimer表面活性剂、氧化锆凝胶、海藻酸钾、乙基纤维素醚、羟甲基纤维素醚，倒入双锥混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0203]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入滚筒球磨机中，加0.2吨水，球磨混合
0.5h，使固体颗粒的平均粒度不大于74μm，之后再超声震荡5min(超声功率为2000w)得到均匀的悬浮料浆，然后再把步骤(2)所得发泡组合物加入悬浮料浆中，搅拌机中的搅拌桨以线速度为20m/s混合8min，得到均匀的泡沫料浆；球磨时，球磨机中研磨球采用碳化钨球，大球中球小球的重量比为1.5：2：6，料/球重量比为1：1.5。
[0204]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入玻璃模具，在空气温度和相对湿度分别为35℃、99.9％的环境中养护0.1h待其固化。
[0205]
(5)将固化后的坯体脱模，采用常压干燥法脱除坯体中的液态水，干燥制度为：先以2℃/min升温至30℃，在30℃保温3h，再以2℃/min升温至50℃，在50℃保温2h，再以3℃/min升温至70℃，在70℃保温2h，再以3℃/min升温至90℃，在90℃保温3h，再以3℃/min升温至110℃，在110℃保温12h，得到干燥多孔坯体；干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入高温电阻窑烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，保温0.5h，再以8℃/min升温至1200℃，保温1h，再以3℃/min升温至1800～1850℃，保温2～3h，后以10℃/min降温至1000℃并保温1h，再以6℃/min降温至500℃并保温0.5h，最后以2℃/min降温至50℃，即得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0206]
本实施例12中，所述的单斜氧化锆的化学组成中zro2的质量百分含量≧99wt％，粒径≦0.08mm；y2o3、ceo2、bao、tio2、氧化锆凝胶均为工业纯，以上原料粒径均≦5μm。
[0207]
实施例13的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0208]
实施例13的制备工艺基本同实施例12，区别仅在于，配料时没有添加引入矿化剂和红外遮光剂。
[0209]
实施例14的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0210]
(1)称取锆刚玉、石灰石、生石灰、熟石灰、caco3，倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础原料；称取fs10、fs20、脂肪族分散剂、蔗糖、糊精、三羟甲基氨基甲烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺，倒入双锥混合机并干混5min得到添加剂。
[0211]
(2)称取双链型bola表面活性剂、
ɑ-烯烃磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、铝酸一钙、七铝酸十二钙、醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、海藻酸钠、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0212]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入搅拌机中，加1.6吨水，搅拌混合0.5h，得到悬浮料浆；然后再把步骤(2)所得发泡组合物及和氧化铝溶胶加入悬浮料浆中，搅拌桨以线速度为170m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆。
[0213]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护1.5小时待其固化。
[0214]
(5)将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度控制在35℃～45℃，干燥时间为48h，得干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥好的坯体采用高温隧道窑烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，并在500℃保温1h；再以8℃/min升温至1000℃，保温1h；再以5℃/min升温至1470～1480℃，保温3h；后以15℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h；再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h；最后以3℃/min降温至60℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0215]
本实施例所得含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料中，主晶相为氧化锆和六铝酸钙，所用原料中，锆刚玉的化学组成中zro2的质量百分含量为23～25wt％，al2o3的质量百分
含量为75～77wt％，粒径≦0.05mm；石灰石中cao的质量百分含量为53～55wt％，粒径≦0.05mm；生石灰中cao的质量百分含量为95～97wt％，粒径≦0.05mm；熟石灰中cao的质量百分含量为70～75wt％，粒径≦0.05mm；caso4中cao的质量百分含量为40～42wt％，粒径≦0.05mm；氧化铝溶胶中al2o3的质量百分含量≧20％；铝酸一钙、七铝酸十二钙均为工业纯，粒径≦5μm。
[0216]
实施例15的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0217]
(1)称取锆英石、工业氧化铝、β-al2o3、硅灰石、白云石、方解石、cao、ca(oh)2，倒入强制式搅拌机并干混15min得到基础原料。
[0218]
(2)称取羧酸盐型gemini表面活性剂、十二烷基二甲基甜菜碱表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、硅酸二钙、硅酸钠、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、结冷胶、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、皂素，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组合物。
[0219]
(3)将步骤(1)所得基础原料倒入搅拌机中，加1.6吨水，搅拌混合0.5h，得到悬浮料浆；然后再把步骤(2)所得发泡组合物及氧化硅溶胶加入悬浮料浆中，搅拌桨以线速度为180m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆。
[0220]
(4)将步骤(3)所得泡沫料浆注入橡胶模具，在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护1.5小时待其固化。
[0221]
(5)将固化后的坯体脱模，采用常压热风干燥法脱除坯体中的水分，干燥温度控制在35℃～45℃，干燥时间为48h，得干燥多孔坯体。干燥坯体的含水率≦3wt％，耐压强度≧1.0mpa。将干燥坯体装入梭式窑中烧成，从室温以3℃/min的升温速率升至500℃，保温0.5h；再以8℃/min升温至1100℃，保温1h；再以3℃/min升温至1400℃，保温1.5h；后以10℃/min降温至1100℃，并在1100℃保温1h；再以6℃/min降温至500℃，于500℃保温0.5h；最后以2℃/min降温至50℃，得到含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料。
[0222]
本实施例15所得含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料中，主晶相为氧化锆和钙长石，所用原料中，锆英石的化学组成中zro2的质量百分含量为64～67％，sio2的质量百分含量32～35％，粒径≦0.05mm；工业al2o3和β-al2o3中al2o3的质量百分含量≧98％，粒径≦0.05mm；硅灰石中cao的质量百分含量为34～37％，粒径≦0.05mm；白云石中cao的质量百分含量为29～31％，mgo的质量百分含量为20～21％，粒径≦0.05mm；方解石中cao的质量百分含量为50～52％，粒径≦0.05mm；氧化硅溶胶中sio2的质量百分含量≧30％；cao和ca(oh)2、硅酸二钙、硅酸钠均为工业纯，粒径≦5μm。
[0223]
实施例16的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0224]
其制备工艺基本同实施例15，区别在于其在空气温度和相对湿度分别为25℃、90％的环境中养护5小时待其固化才可固化脱模，且坯体采用常压热风干燥时，在35℃～45℃，干燥时间为72h，干燥时间大大延长，坯体干燥后的耐压强度仅0.5mpa。
[0225]
实施例17的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备过程如下：
[0226]
(1)基础料和添加剂的制备基本同实施例14，区别仅在于基础料中引入了硅酸二钙和二铝酸钙。
[0227]
(2)称取铝酸一钙、七铝酸十二钙、醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、海藻酸钠、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚，倒入v型混合机中并混合5min，得到均匀的发泡组
合物。同时将季铵型双链型bola表面活性剂、
ɑ-烯烃磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠用发泡机预制备成泡沫；
[0228]
(3)将步骤(1)所得基础原料与添加剂倒入搅拌机中，加1.6吨水，搅拌混合0.2h，得到悬浮料浆；然后再把步骤(2)所得发泡组合物及预制泡沫和氧化铝溶胶加入悬浮料浆中，搅拌桨以线速度为170m/s快速混合3min，得到均匀的泡沫料浆。
[0229]
之后泡沫料浆的浇注、坯体养护、干燥和烧成基本同实施例11，得到含六铝酸钙的微纳孔绝隔热耐火材料。区别仅在于干燥后坯体的耐压强度为0.7mpa。
[0230]
本实施例17中，所用基础原料和发泡组合物的物理化学指标同实施例14，且硅酸二钙、二铝酸钙为工业纯，粒径≦5μm。
[0231]
二、实验例
[0232]
实验例1
[0233]
本实验例对实施例7制备的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料进行形貌观测，其外观图片如图1所示，显微结构图片如图2和图3所示。
[0234]
由图1可以看出，实施例所制耐火材料为白色，无杂色出现。
[0235]
从图2和图3可以看出，绝隔热耐火材料中含有大量孔径≦250μm的圆球状微小气孔，结合图3进一步分析，气孔的气孔壁结构较致密(见图3)，气孔壁由大小两种颗粒紧密结合而成。经eds分析可知，二者分别是刚玉(见图4)和氧化锆(图5)。
[0236]
实验例2
[0237]
本实验例对实施例7制备的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料进行x射线衍射(xrd)分析，其xrd图谱如图6所示。
[0238]
从图中可以看出，微纳孔绝隔热耐火材料的主晶相为氧化锆和刚玉相。
[0239]
实验例3
[0240]
本实验例对实施例7制备的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料进行气孔孔径分析，结果如图7所示。
[0241]
从图中可以看出，耐火砖的气孔孔径较小，具有微纳孔并存特性，气孔孔径分布在0.006～200μm之间。
[0242]
实验例4
[0243]
本实验例对实施例制备的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料进行导热率等性能测试。其中根据中国国家标准gb/t2998-2001对试样的体积密度和总气孔率进行测试，同时采用gb/t2997-2000测试式样的闭口气孔率；耐压强度按照gb/t 3997.2-1998进行测试；重烧线变化率按照gb/t 3997.1-1998进行测试；热导率按照yb/t4130-2005进行测试；采用压汞法测定试样的平均孔径及孔径分布，测试结果如表3所示。
[0244]
表3实施例的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的性能测试结果
[0245]
[0246]
[0247][0248]
根据表3的测试结果，实施例的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的性能指标总结如下：体积密度为0.3～3g/cm3，气孔率为50～95％，闭口气孔率为20～70％，常温耐压强度为0.6～220mpa，室温热导率为0.02～0.25w/(m
·
k)，350℃时的热导率为0.03～0.33w/(m
·
k)，部分配方达到0.1～0.13w/(m
·
k)，1100℃时的热导率为0.06～0.4w/(m
·
k)，使用温度≦2300℃，重烧线变化率为-0.4～0％(在1400～1732℃保温24h)，部分配方为-0.1～0％。
[0249]
对比实施例1～2可以看出，在所制试样密度相差不大的情况下，分散剂的引入可使用水量显著减少；对比实施例12～13可以看出，红外遮光剂的引入显著减小了试样的高温热导率；对比实施例5～7可以看出，随着泡孔调节剂量的增多，试样的气孔孔径有效减小；对比实施例3～12可以看出，在试样坯体干燥强度保持基本稳定的情况下，随试样密度的增大，其无机、有机固化剂的用量可相应减少；对比实施例1～2可以看出，随着搅拌速度的增大，试样的平均孔径和体积密度显著减小，坯体和烧后试样的强度明显增大；对比实施例2～12可以看出，随用水量的减少，烧后试样的密度逐渐增大；对比实施例12和13可以看出，矿化剂的引入使试样的烧结温度逐渐降低，密度增大；对比实施例4、5可以看出，适当的延长研磨时间，可使料浆中固体颗粒的粒径更细，烧结温度降低。对比实施例3和14～15可以看出，基础料经过磨球，且对悬浮料浆进行超声后，试样的烧结性能更好，其致密度增大，强度显著提高。对比实施例15和16，可以发现没有添加有机固化剂时，坯体所需养护时间大大延长，才可实现脱模，且坯体干燥后的强度大为降低，烧后试样中的气孔孔径明显增大，密度和热导率升高，总气孔率和闭口气孔率及强度均显著下降。比实施例14和17可以看出，
当对发泡剂采用预发泡时，泡沫料浆的搅拌时间缩短，但坯体干燥后的强度减弱，烧后制品的气孔率、气孔孔径分布及平均孔径增大，体积密度、闭口气孔率和强度下降，热导率升高。
[0250]
实施例的绝隔热耐火材料，在气孔结构，隔热、力学性能方面可实现可控可调，而且通过在含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料中微纳孔结构的构筑，可在保证材料气孔率及体积密度与现有技术相近的情况下，表现出更加优异的力学和绝隔热性能，在实际工程及技术应用中具有更好的实践意义。使其非常适用于冶金、石化、建材、陶瓷、机械等行业用工业窑炉的热面衬里、背衬及填充密封与隔热材料，还可适用于发动机引擎的隔热部件及军工和航空航天等领域。

技术特征：
1.一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料由基础料、添加料和水制成；制品中zro2的质量百分含量为5～100％；所述基础原料由以下重量百分比的原料组成：氧化锆质原料30～100％，氧化铝质原料0～30％，铝硅质原料0～40％，二氧化硅质原料0～20％，氧化钙质原料0～20％；所述添加料至少包括发泡料，使用或不使用添加剂；所述发泡料由发泡剂、无机固化剂、有机固化剂和泡孔调节剂组成，以基础料的质量为基准，发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂的添加质量分别为0.01～10％、0.1～20％、0.1～2％、0.01～1％；使用添加剂时，所述添加剂选自分散剂、悬浮剂、矿化剂、红外遮光剂中的一种或两种以上组合，以基础料的质量为基准，矿化剂和红外遮光剂的添加质量均不大于10％；所述水的质量为基础料质量的20～200％。2.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述微纳孔绝隔热耐火材料的体积密度为0.3～3g/cm3，气孔率为50～95％，闭口气孔率为20～70％，常温耐压强度为0.6～220mpa，室温下的热导率为0.02～0.25w/(m
·
k)，350℃时的热导率为0.03～0.33w/(m
·
k)，1100℃时的热导率为0.06～0.4w/(m
·
k)。3.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，按质量百分比计，所述基础原料由100％氧化锆质原料组成；或者由60～95％的氧化锆质原料和5～40％的铝硅质原料或二氧化硅质原料或氧化钙质原料组成；或者由氧化铝质原料、铝硅质原料、二氧化硅质原料、氧化钙质原料中的两种和40～60％的氧化锆质原料组成；或者由30～40％的氧化锆质原料、10～30％氧化铝质原料、20～40％铝硅质原料、10～20％二氧化硅质原料组成。4.如权利要求1-3中任一项所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述氧化锆质原料为锆英石、斜锆石、锆刚玉、单斜氧化锆、四方氧化锆、立方氧化锆、部分稳定氧化锆中的一种或两组以上组合；所述部分稳定氧化锆为y2o3稳定的氧化锆，y2o3的摩尔占比为3～9％；所述氧化铝质原料为工业氧化铝、工业al(oh)3、勃姆石、水铝石、β-al2o3、γ-al2o3、δ-al2o3、χ-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3、η-al2o3、ρ-al2o3、α-al2o3、al(no3)3、al2(so4)3、正丁醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、六水合氯化铝、九水合硝酸铝或电熔刚玉粉或烧结刚玉粉、板状刚玉粉中的一种或两组以上组合；所述铝硅质原料为莫来石、高岭土、铝矾土、均质料、煤矸石、蓝晶石、红柱石、硅线石、叶蜡石、钾长石、钠长石、钙长石、钡长石、瓷石、碱石、云母、锂辉石、珍珠岩、蒙脱石、伊利石、埃洛石、迪开石、焦宝石、黏土、广西白土、苏州土、木节土、粉煤灰、漂珠中的一种或两种以上组合；所述二氧化硅质原料为
ɑ-石英、β-石英、
ɑ-鳞石英、β-鳞石英、
ɑ-方石英、β-方石英、脉石英、砂岩、石英岩、燧石、胶结硅石、河砂、海砂、白炭黑、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、稻壳、碳化稻壳、稻壳灰、硅藻土、硅微粉中的一种或两种以上组合。所述氧化钙质原料为石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、cao、caco3、ca(oh)2、caso4中的一种或两种以上组合；其中，氧化铝质原料的化学组成中al2o3的质量百分含量在45％以上；铝硅质原料中氧化铝的质量百分含量为18～90％，二氧化硅的质量百分含量为8～75％；二氧化硅质原料的
化学组成中sio2的质量含量为18％以上；氧化钙质原料的化学组成中cao的质量含量为30％以上。5.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述氧化钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙，或所述氧化钙质原料为硅酸钙和/或铝酸钙与石灰石、生石灰、熟石灰、硅灰石、白云石、方解石、cao、caco3、ca(oh)2、caso4中的一种或两种以上的组合。6.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述泡孔调节剂选自纤维素醚、淀粉醚、木质纤维素、皂素中的一种或两种以上组合；所述纤维素醚选自甲基纤维素醚、水溶性纤维素醚、羧甲基纤维素醚、羧甲基甲基纤维素醚、羧甲基乙基纤维素醚、羧甲基羟甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素醚、羧甲基羟丙基纤维素醚、羧甲基羟丁基纤维素醚、羟甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚、乙基纤维素醚、乙基甲基纤维素醚、羟乙基乙基纤维素醚、丙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基乙基纤维素醚、羟丙基羟丁基纤维素醚、羟丁基甲基纤维素醚、磺酸乙基纤维素醚中的一种或两种以上组合。7.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述无机固化剂选自氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、硅铝溶胶、氧化锆凝胶、氧化铝凝胶、氧化硅凝胶、硅铝凝胶、硅酸二钙、二铝酸钙、sio2微粉、铝酸一钙、硅酸三钙、al2o3微粉、七铝酸十二钙、铁铝酸四钙、磷酸铝、水玻璃中的一种或两种以上组合；所述有机固化剂选自水溶性聚合物树脂、低甲氧基果胶、鹿角菜胶、卡拉胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐树胶、刺槐豆胶、结冷胶、可得然胶、海藻酸盐、魔芋胶中的一种或两种以上组合；所述水溶性聚合物树脂选自醋酸乙烯酯与乙烯共聚物、醋酸乙烯酯均聚物、丙烯酸酯聚合物、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物、乙烯与氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯共聚物、异丁烯与马来酸酐共聚物、乙烯与氯乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和高级脂肪酸共聚物、醋酸乙烯酯与乙烯和月桂酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯与丙烯酸酯及高级脂肪酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯与叔碳酸乙烯酯和丙烯酸酯共聚物中的一种或两种以上组合。8.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述发泡剂为表面活性剂和/或蛋白质型发泡剂，发泡倍数为8～60倍；所述表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、gemini型表面活性剂、bola型表面活性剂、dendrimer型表面活性剂中的一种或多种；所述蛋白质型发泡剂为动物蛋白发泡剂、植物蛋白发泡剂和/或污泥蛋白发泡剂。9.如权利要求1或8所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述发泡剂为碳数为8～20的磺酸盐类阴离子型表面活性剂、碳数为8～18的硫酸盐类阴离子型表面活性剂、酰胺酯基季铵盐阳离子表面活性剂、双长链酯基季铵盐阳离子表面活性剂、硬脂酸三乙醇胺酯季铵盐阳离子表面活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、脂肪醇酰胺型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、氨基酸型两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂中的一种或两种以上。10.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，以基础料的质量为基准，分散剂的添加质量不大于3％；所述分散剂为聚羧酸分散剂、聚丙烯酸钠、萘系
分散剂、fs10、fs20、木质素分散剂、磺化蜜胺类缩聚物、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛缩聚物、脂肪族分散剂、氨基磺酸盐分散剂、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、六偏磷酸钠、碳酸钠中的一种或两种以上。11.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，以基础料的质量为基准，悬浮剂的添加质量不大于10％；所述悬浮剂为膨润土、海泡石、凹凸棒、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、壳聚糖、黄原胶、阿拉伯胶、韦兰胶、琼脂、丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、干酪素、十六醇、蔗糖、糊精、三羟甲基氨基甲烷、微晶纤维素、微晶纤维素钠、纤维素纤维、纤维素纳米晶、可溶性淀粉中的一种或两种以上。12.如权利要求1所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述矿化剂选自cao、caf2、mgo、zno、fe2o3、ybo、v2o5、alf3、sif4、mno2、tio2、cuo、cuso4、sro、bao、wo3、er2o3、cr2o3、la2o3、yb2o3、y2o3、ceo2中的一种或两种以上组合。13.如权利要求1或12所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料，其特征在于，所述红外遮光剂选自金红石、tio2、tic、k4tio4、k2ti6o
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、sb2o3、sb2o5、zno2、nio、nicl2、ni(no3)2、coo、cocl2、co(no3)2、zrsio4、fe3o4、b4c、sic中的一种或两种以上组合。14.如权利要求1-13中任一项所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在使用添加剂时，将基础原料、添加组合和水混合分散，制成悬浮料浆；在不使用添加剂时，将基础原料和水混合分散，制成悬浮料浆；2)向悬浮料浆中加入发泡剂、无机固化剂、有机固化剂、泡孔调节剂进行搅拌剪切发泡，制成含有微纳米尺寸气泡的泡沫料浆；3)将泡沫料浆注入模具中养护，脱模后得到坯体；再将坯体进行干燥和烧成。15.如权利要求14所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述悬浮料浆中固体颗粒的平均粒径不高于1mm，或不高于74μm，或不高于50μm，或不高于44μm，或不高于30μm。16.如权利要求14所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌剪切发泡时，搅拌桨外缘的线速度为20～200m/s，或50～200m/s，或80～200m/s，或100～200m/s，或150～200m/s，或180～200m/s。17.如权利要求14所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述养护是在温度1～35℃、湿度为40～99.9％下养护0.1～24h。18.如权利要求14所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，坯体干燥选自常压干燥、超临界干燥、冷冻干燥、真空干燥、红外干燥、微波干燥中的一种或两组以上的组合；坯体干燥至含水率≦3wt％，干燥后坯体的耐压强度≧0.7mpa。19.如权利要求14-18中任一项所述的含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的制备方法，其特征在于，烧成在高温隧道窑、梭式窑、电阻窑炉或微波窑炉中进行；烧成的温度为1350～1850℃。

技术总结
本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料及其制备方法。该含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料由基础原料、添加料和水制成；耐火材料中ZrO2的质量含量为5～98％。该含氧化锆的微纳孔绝隔热耐火材料的外观呈白色、淡黄色或淡粉色，耐火材料中，球状气孔孔径分布在0.006～250μm间，平均孔径0.1～20μm，微纳米孔结构的存在保证了制品在低体积密度、高强度下较佳的绝隔热性能。该制备方法绿色环保无污染，制品的结构和性能易精确控制，通过调控各原料用量及工艺可使最终制得的耐火材料既满足超低导热和轻量化的需求，还具有较高的强度。还具有较高的强度。还具有较高的强度。


技术研发人员：郭会师 李文凤
受保护的技术使用者：郑州轻工业大学
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2022/3/8