一种多层复合固态电解质及其制备方法

1.本发明涉及锂电池电解质的技术领域，具体涉及一种多层复合固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.化石能源的储量有限，且在开采和使用的过程中会对环境造成一定的污染。因此，清洁能源的开发与利用已成为人类科技发展关注的重点。但是风能、潮汐能和太阳能等可再生能源具有不连续、不稳定的特点，需要利用储能装置将它们产生的能量收集起来再进行利用。
3.锂金属电池是指使用金属锂作为负极的电池，可以提供更高的质量和体积能量密度。但是锂金属电池也存在一系列的问题，如显著地体积膨胀影响电池的循环稳定性，锂枝晶生长影响电池的安全性，电解液与金属锂用量控制问题影响电池的电化学性能。因此，锂金属电池的应用需要解决上述关键性的问题。固态电解质具有较强的力学强度可以有效限制由于锂枝晶生长而刺穿隔膜的问题。通过固态电解质的作用诱导锂金属的均匀沉积也可以有效抑制锂金属的体积膨胀问题。此外，固态电解质还可以提供可变形，制备工艺简单，环境适应性强，装备条件低等优势。
4.氧化物类固态为最有前景的固态电解质之一，而llzo石榴石型无机固态电解质材料由于其具有电子导电性很小、电化学稳定性好等优点，也表现出与金属锂接触良好的稳定性，是关注较多的一类无机固态电解质。但是在llzo固态电解质中，常存在界面较差的固-固接触，进而导致出现高界面电阻的问题，影响了全固态电池的性能。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中全固态电池中具有界面较差的固-固而接触导致的高界面电阻的缺陷，从而提供降低锂负极和固态电解质片层之间界面电阻的一种多层复合固态电解质及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
7.一种多层复合固态电解质，包括电解质片层和亲锂层，所述亲锂层位于所述电解质片层的表面；
8.所述电解质片层为llto电解质或llzto电解质，所述电解质片层在制备时过量添加氢氧化锂；
9.所述亲锂层的制备原料选自金属、金属氮化物、金属氟化物、金属氧化物中的一种或多种，所述金属为锌、铟、锡或铝。
10.进一步地，所述电解质片层的制备原料包括lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，所述lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末的重量比为(6.2-6.7)：1.5：(1.2-1.5)：(0-0.3)。
11.进一步地，所述lioh粉末过量投入10-15％。
12.本发明还提供一种多层复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
13.获取电解质片层；
14.采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面即可。
15.进一步的，层复合固态电解质的制备方法的具体步骤包括：
16.s1、将电解质片层的制备原料球磨混合、烘干制得前驱体；
17.s2、将前驱体研磨、预烧结、再次研磨后压制成片，接着烧结获取电解质片层；
18.s3、打磨电解质片层，采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面即可。
19.进一步地，所述s3步骤中磁控溅射时的溅射功率为20-80w、溅射时间为3-10min。
20.进一步地，所述s1步骤中球磨为湿磨，球磨转速为800-1000r/min，球磨时间为10-15h。
21.进一步地，所述湿磨过程中加入异丙醇，所述异丙醇与la2o3粉末的重量比为(1-2):1。
22.进一步地，所述s2步骤中的预烧结温度为800-920℃。
23.进一步地，所述s2步骤中的烧结温度为1050-1150℃。
24.本发明技术方案，具有如下优点：
25.1.本发明提供的一种多层复合固态电解质，一方面，制备llto电解质或llzto电解质时过量添加氢氧化锂，lioh粉末能不断补充在高温烧结时损耗的锂离子，确保了拥有足够的锂离子，保证了烧结成品的稳定结构；另一方面，在电解质片层表面设有亲锂层，从而构筑新的多层复合固态电解质，亲锂层在与锂负极接触时，会发生固相反应原位转变成合金层，能够改善电解质片层与金属锂的接触；二者协同作用，降低了锂负极和固态电解质片层之间的界面电阻。
26.2.本发明提供的一种多层复合固态电解质，亲锂层的制备原料优选铟的氮化物，该亲锂层在与锂负极接触时，不但会发生固相反应原位转变成合金层，降低锂负极和固态电解质片层之间的界面电阻，且能够形成氮化锂，有效保护锂负极表面。
27.3.本发明提供的一种多层复合固态电解质，具有高离子电导率和低界面电阻，作为金属锂电池的电解质时，表现出良好的界面相容性、循环稳定性和安全可靠性，为金属锂电池的应用提供了一种新的可行途径。
28.4.本发明提供的一种多层复合固态电解质的制备方法，选择特定比例的lioh粉末、la2o3粉末、zro3粉末及ta2o5粉末，通过高能球磨，高温烧结的方法制备固态电解质片层，再通过磁控溅射技术在固态电解质上复合亲锂层，不易受到碱金属熔点低的影响，具有沉积效率较高的优点。且本发明提供的多层复合固态电解质的制备方法，原材料简单易得，制备过程操作简便，获得产物的纯度和一致性较高。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1是本发明中对比例、实施例1的界面相容性测试图，其中a为锂熔融后放在对比例1得到的llzto固态电解质；b为锂熔融后放在实施例1得到的多层复合llzto固态电解质；
31.图2是本发明中实施例1的扫描电镜图，其中a为实施例1得到的多层复合llzto固态电解质的晶体结构图；b为实施例1得到的多层复合llzto固态电解质与锂复合后的截面图；
32.图3是本发明中实施例1和对比例2的扫描电镜图，其中a为对比例2得到得电解质片层的sem图；b为实施例1得到的电解质片层的sem图；
33.图4是本发明中实施例1的xrd图谱，其中a为实施例1得到的多层复合llzto固态电解质的测试xrd图谱；b为llzto固态电解质的标准xrd图谱；
34.图5是本发明中实施例1和对比例的充放电曲线，其中a为实施例1得到的固态电解质组装的电池充放电曲线；b为实施例1、对比例1得到的固态电解质组装的电池充放电曲线；
35.图6是本发明中对比例1和实施例1的交流阻抗图谱，其中a为对比例1得到的llzto固态电解质组装电池的交流阻抗图谱；b为实施例4得到的多层复合llzto固态电解质组装电池的阻抗图谱。
具体实施方式
36.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
37.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
38.实施例1
39.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为zn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
40.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入20g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
41.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
42.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以zn作为靶材，将zn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用ar气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为5min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质；
43.本实施例得到多层复合固态电解质为zn复合在固态电解质表面，形成zn/llzto/
zn的结构，zn层约100nm厚。
44.实施例2
45.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为in，多层复合固态电解质具体制备方法为：
46.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入20g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
47.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
48.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以in作为靶材，将in溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用ar气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为5min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质；
49.本实施例得到多层复合固态电解质为in复合在固态电解质表面，形成in/llzto/in的结构，in层约100nm厚。
50.实施例3
51.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为inn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
52.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入20g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
53.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结80h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
54.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以inn作为靶材，将inn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用n2气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为5min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质；
55.本实施例得到多层复合固态电解质为in复合在固态电解质表面，形成inn/llzto/inn的结构，inn层约50nm厚。
56.实施例4
57.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为inn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
58.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入10g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后
在80℃下烘干制得前驱体；
59.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
60.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以inn作为靶材，将inn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用n2气氛，溅射功率设置在60-80w，溅射时间为5min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质；
61.本实施例得到多层复合固态电解质为in复合在固态电解质表面，形成inn/llzto/inn的结构，inn层约100nm厚。
62.实施例5
63.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.7：1.5：1.2的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末，其亲锂层的制备原料为zn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
64.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末和zro2粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量10％，接着加入10g异丙醇，以1000r/min的转速球磨10h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
65.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在800℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1150℃下烧结10h获取电解质片层；
66.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以zn作为靶材，将zn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用ar气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为3min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质；
67.本实施例得到多层复合固态电解质为zn复合在固态电解质表面，形成zn/llto/zn的结构，zn层约100nm厚。
68.实施例6
69.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.2：1.5：1.5：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为zn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
70.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入10g异丙醇，以800r/min的转速球磨15h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
71.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在920℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1050℃下烧结10h获取电解质片层；
72.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以zn作为靶材，将zn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用ar气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为10min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解
质；
73.本实施例得到多层复合固态电解质为zn复合在固态电解质表面，形成zn/llzto/zn的结构，zn层约150nm厚。
74.实施例7
75.本实施例提供一种多层复合固态电解质，与实施例1的唯一区别在于：亲锂层为al2o3。
76.本实施例得到多层复合固态电解质为al2o3复合在固态电解质表面，形成al2o3/llzto/al2o3的结构，al2o3层约50nm厚。
77.实施例8
78.本实施例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为zn和inn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
79.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入20g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
80.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
81.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以zn作为靶材，将zn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用ar气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为5min；接着以相同的方法在zn亲锂层的表面溅射inn层，最后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质。
82.本实施例得到多层复合固态电解质为zn/inn复合在固态电解质表面，形成inn/zn/llzto/zn/inn的结构，zn/inn层约150nm厚。
83.对比例1
84.本对比例提供一种固态电解质，其制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，具体制备步骤为：
85.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入10g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
86.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h制得llzto固态电解质。
87.对比例2
88.本对比例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.4：1.5：1.4：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为zn，多层复合固态电解质具体制备方法为：
89.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，接着
加入10g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
90.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
91.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，接着利用磁控溅射技术以zn作为靶材，将zn溅射至电解质片层的表面，溅射时匹配使用ar气氛，溅射功率设置在20-40w，溅射时间为5min。然后在电解质片层的另一面重复溅射操作得到多层复合固态电解质；
92.本实施例得到多层复合固态电解质为zn复合在固态电解质表面，形成zn/llzto/zn的结构，zn层约200nm厚。
93.对比例3
94.本对比例提供一种多层复合固态电解质，其电解质片层的制备原料为重量比为6.2：1.5：1.5：0.3的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末，其亲锂层的制备原料为peo聚合物，多层复合固态电解质具体制备方法为：
95.s1、称取配方量的lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末及ta2o5粉末放入球磨罐中，补充加入lioh粉末至其过量15％，接着加入20g异丙醇，以800r/min的转速球磨12h，球磨结束后在80℃下烘干制得前驱体；
96.s2、将s1步骤制得的前驱体研磨成粉末，将研磨得到的粉末放入马弗炉中在900℃下预烧结10h，接着将预烧结后的前驱体研磨后过200目筛，取过筛后的粉末压制成片，用研磨得到的前驱体粉末掩埋制成的片后，使用马弗炉在1100℃下烧结10h获取电解质片层；
97.s3、使用抛光机打磨并抛光s2步骤得到电解质片层，选用厚度为25μm的刮刀，将所得的peo聚合物溶液涂敷在电解质片层上；接着将涂敷有peo聚合物溶液的电解质片层置于惰性气氛下干燥12h，然后转移至真空烘箱中在60℃下干燥48h得到复合peo层的多层复合固态电解质。
98.peo的制备方法为：将0.287g litfsi和0.25g peo分别溶于3ml乙腈溶剂中，50℃下溶解10h，得到透明溶液。将以上两种溶液混合并搅拌3h得到peo聚合物。
99.litfsi的货号为b102576，购自阿拉丁；
100.peo的货号为p101341，平均分子量为600000，购自阿拉丁。
101.试验例1
102.界面相容性测试：将锂熔融后分别放在实施例1得到的多层复合llzto固态电解质和对比例1得到的llzto固态电解质上，锂与固态电解质的界面相容性见图1。
103.参照图1可以看出，熔融锂在没有复合亲锂层的llzto固态电解质表面呈球状，与llzto固态电解质之间的接触角大于90
°
，llzto固态电解质表面不亲锂。而熔融锂在复合有亲锂层的多层复合llzto固态电解质表面迅速摊开，与多层复合llzto固态电解质之间的接触角小于90
°
，说明多层复合llzto固态电解质表面亲锂。
104.试验例2
105.形貌表征：
106.(1)使用扫描电镜(sem)观察实施例1得到的多层复合llzto固态电解质及其与锂复合后的形貌，扫描结果见图2。
107.参照图2可知，多层复合llzto固态电解质颗粒大小均匀，颗粒间隙小，电解质密度大，结构稳定，符合固态电解质的要求。图2b中，上层为锂，下层为多层复合llzto固态电解质，由图2b可以看出，锂与多层复合llzto固态电解质接触十分紧密，这是由于生成了li-in合锌，此过程中的体积膨胀使得金属锂与多层复合llzto固态电解质之间的空隙被填满，因此两者接触紧密。
108.(2)按照实施例1、对比例2制备电解质片层，并使用扫描电镜(sem)观察其形貌，扫描结果见图3。
109.参照图3可知，图3a为未过量添加lioh得到的电解质片层，烧结过程中出现较多孔隙，且随着烧结温度的升高，孔隙逐渐增大。而图3b为过量添加lioh得到的电解质片层，过量添加lioh能够弥补烧结过程中锂的损失，减少孔隙的出现。孔隙较多时，电解质片层的结构受到影响，稳定性降低，使电解质的界面电阻增大。
110.试验例3
111.xrd测试：将实施例1得到的多层复合llzto固态电解质放入x射线衍射仪中进行扫描测试，测试结果如图4所示。
112.参照图4可知，多层复合llzto固态电解质峰型完整对称，峰强度大，结晶度高，峰位符合llzto固态电解质特征峰，且特征峰强度高，证明已形成完整的晶型。
113.试验例4
114.循环稳定性测试：按照常规方法组装li-li电池，利用蓝电系统进行充放电循环测试，测试结果如图5所示：
115.参照图5可知，图5b中黑色箭头所指的
①
为未复合亲锂层的llzto固态电解质组装的电池充放电曲线，图5b中(1)为其曲线的一段放大图，明显看出其极化严重，说明未复合亲锂层的llzto固态电解质与金属锂的接触较差，且明显不稳定。图5b中白色箭头所指的曲线
②
为复合亲锂层的多层复合llzto固态电解质组装的电池充放电曲线，图5b中(2)为其曲线的一段放大图，图5a为实施例1得到的多层复合llzto固态电解质组装的电池充放电曲线，图5a中(3)、(4)为其曲线中两段放大图，右图可以看出其充放电过程基本没有极化现象，循环稳定性较好。
116.试验例5
117.界面电阻测试：按照实施例1-7、对比例1-3的步骤得到直径为11cm的固态电解质圆片，按照常规方法组装li-li电池，使用电化学工作站中的交流阻抗系统可以进行电阻的测量；测量结果如表1、图6所示：
118.表1.界面电阻测试结果
119.实施例界面电阻(ω/cm2)实施例128实施例226实施例37实施例45实施例531实施例624实施例734
对比例13146对比例21650对比例31300
120.参照表1和图6可知，未复合亲锂层的llzto固态电解质界面电阻较高，复合peo聚合物的多层复合llzto固态电解质的界面电阻虽然有所降低，但是也远高于本发明提出的亲锂层溅射得到的多层复合llzto固态电解质，复合al2o3的多层复合llzto固态电解质，其界面电阻也高于本发明提出的亲锂层溅射得到的多层复合llzto固态电解质。综上可知，本发明得到的多层复合llzto固态电解质能够降低锂负极和固态电解质片层之间的界面电阻。
121.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种多层复合固态电解质，其特征在于，包括电解质片层和亲锂层，所述亲锂层位于所述电解质片层的表面；所述电解质片层为llto电解质或llzto电解质，所述电解质片层在制备时过量添加氢氧化锂；所述亲锂层的制备原料选自金属、金属氮化物、金属氟化物、金属氧化物中的一种或多种，所述金属为锌、铟、锡或铝。2.根据权利要求1所述的一种多层复合固态电解质，其特征在于，所述电解质片层的制备原料包括lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末、ta2o5粉末和过量添加的lioh粉末，其中所述lioh粉末、la2o3粉末、zro2粉末和ta2o5粉末的重量比为(6.2-6.7)：1.5：(1.2-1.5)：(0-0.3)。3.权利要求2所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述lioh粉末过量投入10-15％。4.权利要求1-3任一项所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：获取电解质片层；采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面即可。5.根据权利要求4所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：s1、将电解质片层的制备原料球磨混合、烘干制得前驱体；s2、将前驱体研磨、预烧结、再次研磨后压制成片，接着烧结获取电解质片层；s3、打磨电解质片层，采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面即可。6.根据权利要求4或5所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s3步骤中磁控溅射时的溅射功率为20-80w、溅射时间为3-10min。7.根据权利要求4或5所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s1步骤中球磨为湿磨，球磨转速为800-1000r/min，球磨时间为10-15h。8.根据权利要求7所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述湿磨过程中加入异丙醇，所述异丙醇与la2o3粉末的重量比为(1-2):1。9.根据权利要求4-8任一项所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中的预烧结温度为800-920℃。10.根据权利要求4-9任一项所述的一种多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s2步骤中的烧结温度为1050-1150℃。

技术总结
本发明涉及锂电池电解质的技术领域，具体涉及一种多层复合固态电解质及其制备方法。多层复合固态电解质包括电解质片层和亲锂层，所述亲锂层位于所述电解质片层的表面；所述电解质片层为LLTO电解质或LLZTO电解质，所述电解质片层在制备时过量添加氢氧化锂；所述亲锂层的制备原料选自金属、金属氮化物、金属氟化物、金属氧化物中的一种或多种，所述金属为锌、铟、锡或铝。其制备方法为：获取电解质片层；采用磁控溅射的方法将亲锂层制备原料作为靶材复合至电解质片层表面即可。本发明制得的多层复合固态电解质有益于降低锂负极和固态电解质薄膜层之间的界面电阻。膜层之间的界面电阻。


技术研发人员：陈人杰 陈怡 李丽 钱骥 马一添 胡昕 周安彬
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2022/3/8