一种Zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料及制备方法和应用

一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料及制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及尖晶石结构材料领域，特别是一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.尖晶石型氧化物分子式可写为ab2o4，每个晶体含有8个晶胞，o
2-构成一个面心立方晶格，对于正尖晶石，阳离子a
2+
分布在四面体位置，阳离子b
3+
分布在八面体位置。作为新型功能材料，尖晶石结构材料因其丰富的物理性质而具有巨大的研究价值和广阔的应用前景，不仅可以应用于热催化、电催化和光催化等的化学转化中，在正极材料、发光材料、传感材料、纳米管材料、导电材料等领域也被广泛应用。根据文献报道，将二元cu-al尖晶石催化材料应用于甲醇水蒸气重整制氢技术，在长期稳定性实验(1000h)后仍保持较高的催化活性(参见文献angew.chem.int.ed.2014,53,11886
–
11889)。
3.目前，许多研究者在研究具有尖晶石结构材料的制备过程，并引入第三组分金属实现类质同相替代，以提高其在热催化、电催化和光催化等化学转化中的性能。根据专利cn 108654624 a报道，采用固相法制备cu-ni-al尖晶石并应用于甲醇水蒸气重整制氢技术，连续实验300h仍保持较高的甲醇转化率。根据文献报道，利用固相球磨法制备了cu
1-x
mg
x
al3尖晶石催化材料，在800h甲醇水蒸气重整制氢反应中表现出较好的催化性能(参见文献fuel.2021,284,119041)。据文献报道，采用微波合成法，通过表征证实cu
2+
掺杂到zn-al尖晶石结构中，但没有提及应用和尖晶石含量(参见文献j.nanosci.nanotechno.2013,13,3096-3103)。据文献报道采用zn
2+
、cu
2+
、al
3+
金属盐溶液为原料，经过溶胶凝胶法、700℃焙烧、低温退火制备了zn掺杂的铜铝尖晶石，但没有提及应用和尖晶石占比(参见文献inorg.chem.2007,46,4067-4078)。
4.铜铝尖晶石的制备通常采用水热法、溶胶凝胶法等，统称为液相合成法。该法实验控制因素较多，对目标产物的影响较大，液相法产生较多的废液，需要进行环保处理，加大了目标产合成的成本。与液相法相比，固相球磨法具有操作简单、工艺参数少和合成路线短等特点，但对铜铝尖晶石制备而言存在严重的物料粘连，甚至影响制备产物的均匀性。对于采用球磨法制备zn掺杂的铜铝尖晶石，目前还未发现有文献报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要解决现有技术中存在问题，提供一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料及制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
7.本发明的第一个目的是要提供一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料，由cuo与zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4组成，所述cuo的质量分数为4％-20％，zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4的质量分数为80％-96％；其中：0＜x≤0.5，0≤y＜0.5，0≤z≤0.5。
8.本发明的第二个目的是要提供一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料的制备方法，
包括以下步骤：
9.1)取锌源、铜源、铝源和柠檬酸加水混合均匀，其中：锌源、铜源与铝源的摩尔比为x：(1-x)：2.5，0＜x≤0.5，所述柠檬酸与所述铝源的摩尔比为0.6-1.6:1；经过机械球磨得到混合料；
10.2)将所述混合料在空气气氛中进行焙烧，压片成型，得到所述zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料。
11.优选地，所述锌源为硝酸锌、氧化锌、乙酸锌中的一种。
12.优选地，所述铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。
13.优选地，所述铝源为水合氧化铝、偏铝酸钠、水合硫酸铝中的一种。
14.优选地，所述步骤2)中焙烧是从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min。
15.本发明的第三个目的是要提供一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料在制备热催化材料和/或电催化材料和/或光催化材料中的应用。
16.与现有技术相比，本发明以锌源、铜源、铝源和柠檬酸为原料，采用球磨处理后焙烧就可得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料，所用原料价格低廉，合成路线短，操作过程简单，合成耗能低，操作重复性高，操作工艺参数容易控制。所得尖晶石固溶体材料含量高，平均粒径小，分散均匀，掺杂的zn元素以zn
2+
的形式存在，尖晶石阳离子分布情况发生改变，有利于第三组分改性尖晶石体系的研究，具备广阔的研究和应用前景。
附图说明
17.图1为本发明实施例1制备的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体的xrd谱图。
18.图2为本发明实施例1制备的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体的氢气程序升温还原谱图。
19.图3为本发明实施例1制备的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体的xps谱图。
20.图4为本发明实施例2制备的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体的xrd谱图
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
22.实施例1
23.称取0.805g硝酸锌(具体是zn(no3)2·
6h2o)，5.88g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、4.80g水合氧化铝和8.53g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料a。
24.在本发明实施例中，将得到的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料a进行表征，具体的，采用x射线衍射技术(xrd)对新鲜的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料进行晶体结构表征，得到的xrd谱图结果如图1所示。在图1中，所有衍射峰全部归属为尖晶石，且对比标准衍射卡所有衍射峰出现低角度偏移，经计算晶胞参数有明显变化。说明合成的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料具有尖晶石结构，并且zn已掺杂进铜铝尖晶石结构中。
25.在本发明实施例中，对本发明合成的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料a进行氢气
程序升温还原表征(h
2-tpr)，具体的h
2-tpr谱图如图2所示，在图2中，α峰归属为非尖晶石相的cuo物种，β峰归属为尖晶石相zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4，根据α峰和β峰面积占比计算得出两个组分的含量，计算结果见表1，可以看出本发明实施例中得到的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料a的组成为(质量分数)：cuo＝6.43％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝94.57％。因此，本发明合成zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料a的zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4占比是94.57％，尖晶石占比高，而且本发明所选材料相对现有的其他尖晶石结构材料制备方法的原材料价格便宜。而且可在低温条件下制备出尖晶石占比高的尖晶石固溶体材料，解决了现有尖晶石结构材料制备方法大多存在制备温度高且尖晶石占比相对较低的问题。
26.表1
[0027] cuo(α峰)zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4(β峰)质量分数(％)6.43％94.57％
[0028]
在本发明实施例中，对本发明合成的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料a进行x射线光电子能谱分析(xps)，具体的zn 2p电子结合能谱图如图3所示，在1021.5ev和1044.9ev出现的两个峰分别归属为表相zno中的zn
2+
和尖晶石结构中的zn
2+
，可以看出本发明实施例中zn已掺杂进铜铝尖晶石结构中，形成了铜锌铝尖晶石固溶体材料zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4。
[0029]
实施例2
[0030]
称取1.60g硝酸锌(具体是zn(no3)2·
6h2o)，5.19g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、4.75g水合氧化铝和8.46g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料b。
[0031]
在本发明实施例中，将得到的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料b进行表征，具体参照实施例1，采用x射线衍射技术(xrd)对新鲜的尖晶石固溶体材料b进行xrd表征，得到的xrd谱图结果如图4所示。在图4中，所有衍射峰全部归属尖晶石，且对比标准衍射卡所有衍射峰出现低角度偏移，经计算晶胞参数有明显变化。说明合成的尖晶石固溶体材料b具有尖晶石结构。
[0032]
在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料b进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料b的组成为(质量分数)：cuo＝5.83％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝94.17％。
[0033]
实施例3
[0034]
称取2.38g硝酸锌(具体是zn(no3)2·
6h2o)，4.51g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、4.72g水合氧化铝和8.40g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料c。
[0035]
在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料c进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料c的组成为(质量分数)：cuo＝6.22％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝93.78％。
[0036]
实施例4
[0037]
称取0.71g氧化锌，4.93g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、5.16g水合氧化铝和9.19g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子
水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料d。
[0038]
在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料d进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料d的组成为(质量分数)：cuo＝8.12％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝91.88％。
[0039]
实施例5
[0040]
称取0.46g氧化锌，5.51g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、5.04g水合氧化铝和8.98g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料d。
[0041]
在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料d进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料d的组成为(质量分数)：cuo＝7.88％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝92.12％。
[0042]
实施例6
[0043]
称取0.23g氧化锌，6.06g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、4.93g水合氧化铝和8.78g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料d。
[0044]
在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料d进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料d的组成为(质量分数)：cuo＝8.51％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝91.49％。
[0045]
实施例7
[0046]
称取1.20g乙酸锌(具体是zn(ch3coo)2·
2h2o)，5.30g硝酸铜(具体是cu(no3)2·
3h2o)、4.85g水合氧化铝和8.64g柠檬酸(具体是c6h8o7·
h2o)，将上述原料均匀混合后置入球磨罐中，辅以10ml去离子水，球磨处理6h，在空气气氛下，从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min，压片成型得到zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料d。
[0047]
在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料d进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料d的组成为(质量分数)：cuo＝6.65％、zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4＝93.35％。
[0048]
实施例8
[0049]
与实施例1相比，除了硝酸铜替换为氯化铜外，其他与实施例1相同。
[0050]
实施例9
[0051]
与实施例1相比，除了硝酸铜替换为硫酸铜外，其他与实施例1相同。
[0052]
实施例10
[0053]
与实施例1相比，除了水合氧化铝替换为偏铝酸钠外，其他与实施例1相同。
[0054]
实施例11
[0055]
与实施例1相比，除了水合氧化铝替换为水合硫酸铝外，其他与实施例1相同。
[0056]
实施例12
[0057]
与实施例1相比，除了称取的硝酸铜、硝酸锌用量不变，且所述柠檬酸与所述水合
氧化铝的摩尔比为0.8:1，其他与实施例1相同。
[0058]
本发明的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料可以用于制备热催化材料和/或电催化材料和/或光催化材料，以下通过应用实施例验证其用途。
[0059]
应用实施例1
[0060]
将实施例制备的尖晶石固溶体材料a应用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，在反应条件为265℃，甲醇质量空速为2.25h-1
，水醇物质的量比为2时，甲醇转化率可达82％，氢气选择性为97.0％，co选择性为0.1％，在固定床反应器上运转50h没有失活。
[0061]
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料，其特征在于，由cuo与zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4组成，所述cuo的质量分数为4％-20％，zn
x
cu
1-x-y
al
2+z
o4的质量分数为80％-96％；其中：0＜x≤0.5，0≤y＜0.5，0≤z≤0.5。2.一种如权利要求1所述的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)取锌源、铜源、铝源和柠檬酸加水混合均匀，其中：锌源、铜源与铝源的摩尔比为x：(1-x)：2.5，0＜x≤0.5，所述柠檬酸与所述铝源的摩尔比为0.6-1.6:1；经过机械球磨得到混合料；2)将所述混合料在空气气氛中进行焙烧，压片成型，得到所述zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料。3.根据权利要求2所述的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料的制备方法，其特征在于：所述锌源为硝酸锌、氧化锌、乙酸锌中的一种。4.根据权利要求2所述的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料的制备方法，其特征在于：所述铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种。5.根据权利要求2所述的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料的制备方法，其特征在于：所述铝源为水合氧化铝、偏铝酸钠、水合硫酸铝中的一种。6.根据权利要求2所述的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中焙烧是从室温升至900℃后停止，升温速率3℃/min。7.一种如权利要求1所述的zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料在制备热催化材料和/或电催化材料和/或光催化材料中的应用。

技术总结
本发明属于尖晶石结构材料领域，具体公开了一种Zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料及制备方法和应用，Zn掺杂的铜铝尖晶石固溶体材料由CuO与Zn


技术研发人员：张磊 高志贤 张楷文 庆绍军 张财顺
受保护的技术使用者：辽宁石油化工大学
技术研发日：2021.11.28
技术公布日：2022/3/8