一种铁掺杂多孔碳氧还原催化剂制备方法和在电催化生产过氧化氢中的应用

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种铁掺杂多孔碳（fe-pc）氧还原催化剂、制备方法和其在电催化生产过氧化氢中的应用。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)是世界上最重要的基础化学品之一，广泛应用于化学合成、漂白、废水处理、消毒等领域。目前，全球超过95%的h2o2生产来自于成熟的蒽醌工艺，但是这种合成过程存在大量的碳排放以及有机废物。除此以外，集中式h2o2生产需要运输和储存不稳定且危险的散装h2o2溶液，这大大增加了生产成本。因此，利用可再生电力的能量输入，通过氧还原或水氧化的电化学合成h2o2，为h2o2的合成提供了绿色可持续的路线。
3.目前，研究较多的催化剂以贵金属和碳基材料为主，前者昂贵的价格限制了贵金属催化剂在工业上的规模化应用，后者催化反应速率较慢且效率较低同样不适合大规模的应用。因此，本领域存在的最大挑战是如何开发一种价格低廉、高效用于生产过氧化氢的催化剂。有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铁掺杂多孔碳（fe-pc）氧还原催化剂，其利用fe-pc在电催化条件下可以有效将氧气还原为过氧化氢，从而可以解决目前生产过氧化氢的催化剂存在价格高、效率低等问题。
5.本发明还提供了上述铁掺杂多孔碳（fe-pc）氧还原催化剂的制备方法和其在电催化生产过氧化氢中的应用。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种铁掺杂多孔碳（fe-pc）氧还原催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1）金属有机骨架的合成：将金属铁盐于溶剂中分散均匀获得铁盐分散液，加入有机配体，然后转移到反应釜中进行水热反应，获得金属有机骨架；2）催化剂前驱体的制备：将步骤1）获得的金属有机骨架冷却至室温，分别用水、无水乙醇洗涤，干燥，获得橙色的催化剂前驱体粉体；3）fe-pc催化剂的制备：将步骤2）获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，硫酸洗去多余的铁，经过滤、干燥，即得fe-pc催化剂。
7.具体的，步骤1）中，所述金属铁盐可以为氯化铁、硝酸铁中的一种；所述有机配体为均苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸三甲酯；金属铁盐与有机配体的摩尔比为1～2:1。
8.具体的，步骤1）中，所述溶剂可以为dmf、乙醇和水中的一种；有机配体与溶剂的摩尔比为1:400～500。进一步优选地，步骤1）中，所述金属盐为fecl3·
6h2o，所述有机配体为均苯三甲酸，所述溶剂为水。有机配体在磁力搅拌下加入，具体的，磁力搅拌速率为200-800rpm，搅拌时间为0.5-3h。
9.具体的，步骤1）中，水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为12-36h。
10.进一步的，步骤2）中干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-18h；步骤3）中干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-18h。
11.具体的，步骤3）中高温碳化处理为升温至500-900℃并于500-900℃保持0.5-3h，然后降至室温。升温过程中的升温速率为0.5-5℃/min；降温过程中降温速率为10℃/min。
12.具体的，步骤3）中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种。
13.具体的，步骤3）中，所述硫酸的浓度为0.1-3mol/l。为了使多余的铁洗去彻底，硫酸加入后适宜搅拌一段时间，具体的搅拌时间为12-48h，搅拌速率为500-800rpm。
14.本发明提供了采用上述制备方法制备得到的铁掺杂多孔碳氧还原催化剂，即mil-100（fe）衍生物。
15.本发明还提供了上述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂在电催化生产过氧化氢中的应用。
16.本发明所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂制备方法简单、比表面积大、性能优异，价格较低，同时可以有效电催化生产过氧化氢。与现有技术相比，本发明具有如下优点：目前均利用mil-100（fe）分解过氧化氢而从未利用其生产过氧化氢，本发明克服了上述技术偏见；通过改变fe和有机配体的比例以及调整热处理温度就可以对催化剂活性进行有效调控。本发明铁掺杂多孔碳氧还原催化剂制备工艺简单，原料易获得，容易放大进行大批量生产；利用fe-pc在电催化条件下可以有效将氧气还原为过氧化氢，从而可以利用fe-pc并通过电化学手段制备过氧化氢，进而解决目前生产过氧化氢的催化剂存在价格高、效率低等问题。
附图说明
17.图1为实施例1中 mil-100（fe）以及fe-pc-750的红外光谱；图2为实施例1制备所得铁掺杂多孔碳氧还原催化剂fe-pc-750的扫描电镜图；图3为本发明实施例1至4制备所得铁掺杂多孔碳氧还原催化剂fe-pc-750、fe-pc-550、fe-pc-650、fe-pc-850的氮气吸脱附曲线；图4为实施例1与对比例1 催化剂orr性能图；(a)实施例1和比较例1催化剂的lsv曲线，(b)h2o2的选择性；图5为实施例1与对比例1催化剂的加速耐久性曲线。
具体实施方式
18.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
19.实施例1一种铁掺杂多孔碳（fe-pc）氧还原催化剂的制备方法，其包括如下步骤：1）将4.05g fecl3·
6h2o（0.02mol）溶于 75 ml 去离子水中，600rpm搅拌40min，再加入 2.10 g 均苯三甲酸（0.01mol），350rpm搅拌2h，然后转移到 100 ml 的反应釜中，在干燥箱150℃条件下水热反应 24 h；
2）反应结束后冷却到室温，去离子水离心洗涤三次，加入无水乙醇静置30分钟，后用无水乙醇洗涤多次（用以除去橙色粉体中的黑色杂质），于 60℃干燥 12 小时，得到橙色的催化剂前驱体粉体，记为mil-100（fe）；3）取一定量的mil-100（fe）材料，球磨成粉，200目筛子过筛，置于石英磁舟中，将此放到管式炉中，通 30 min 氮气后，以 1℃/min 的升温速率加热至 750℃并于750℃保持2h进行碳化处理，降温后将得到的产物研磨后置于0.5mol/l硫酸溶液中，600rpm搅拌36h，洗去多余的铁，经过滤、干燥（80℃干燥 12小时），即得，记为催化剂 fe-pc-750。
20.图1为mil-100（fe）以及fe-pc-750的红外光谱。由图1 可得，在这两个样品中，3500 cm-1 附近出现一个强谱带是由于吸附水的-oh 伸缩振动引起的。对于mil-100（fe），620 cm-1
附近的谱带可以归属于fe-o八面体伸缩振动，表明fe离子已经与均苯三甲酸（btc）基团结合；位于710-1120 cm
ꢀ‑1处的峰应该是c-h键的平面伸缩振动；位于1380-1450 cm-1
和1570-1620 cm-1
的峰分别对应于btc配体中羧基的对称和不对称伸缩振动；1700 cm-1
处的峰对应于 c=o 的伸缩振动，这些很好的证明了mil-100（fe）的合成，mil-100（fe）材料热解后，其fe-o伸缩振动峰以及btc相关配体在1350-1650 cm
‑ꢀ1处的峰变弱甚至消失，这与配体的分解和金属氧键在热解过程中大幅断裂有关， 热解后的样品在 1350-1650 cm-1
处仅保留 1618 cm-1
对应的 c=c 振动峰，这些表明了mil-100（fe）高温热解以后形成了碳化物。
21.由图2可得，经过高温热解和酸洗以后，可以看到分散均匀的碳颗粒，粒径范围在25-135nm，没有大的团聚。其表面具有非常复杂的孔洞，这种孔道结构为后续良好的电化学催化性能奠定了基础。
22.实施例2按照与实施例1相同的方法制备fe-pc催化剂，不同之处是：将步骤3）中的750℃更换为550℃进行碳化处理，记为 fe-pc-550。
23.实施例3按照与实施例1相同的方法制备fe-pc催化剂，不同之处是：将步骤3）中的750℃更换为650℃进行碳化处理，记为 fe-pc-650。
24.实施例4按照与实施例1相同的方法制备fe-pc催化剂，不同之处是：将步骤3）中的750℃更换为850℃进行碳化处理，记为 fe-pc-850。
25.上述各实施例制备所得铁掺杂多孔碳氧还原催化剂fe-pc-550、fe-pc-650、fe-pc-750、fe-pc-850的氮气吸脱附曲线如图3所示。由图3可知： fe-pc-550、fe-pc-650、fe-pc-750、fe-pc-850的氮气吸脱附等温线属于iv型，在相对压力较高的范围内，有一个 h3回滞环，代表这些催化剂都具有介孔结构。通过bet方程可知催化剂fe-pc-550、fe-pc-650、fe-pc-750、fe-pc-850的比表面积分别为 255 m
2 g-1
、487 m
2 g-1
、581 m
2 g-1
、540m
2 g-1
。随着热解温度的升高，mil-100（fe）衍生物的比表面积先增大后减小，在 750℃温度下比表面积最大，能容纳更多的活性位点，高的比表面积可以提供大的电极-电解质界面，支持氧气输送到催化剂反应位点，因此可以增强催化活性和长时间的稳定性。
26.对比例1取一定量的商业炭黑（cb）直接作为氧还原催化剂，记为cb。
27.电化学氧还原测试：
所有的电化学测试都是在常规的三电极系统中在chi 660电化学站的室温下进行的。旋转圆盘电极（rrde）、银/氯化银电极和铂丝电极分别作为工作电极、参比电极和对电极。线性扫描测试（lsv）都是在饱和o2的0.1m koh电解质中进行的。lsv的扫描速率为5 mv s-1
，转速为1600rpm。
28.本发明实施例1制备fe-pc-750催化剂及商业上使用的cb催化剂的氧还原实验曲线如图4所示。比较两条曲线可以看出，本发明实施例1制备得到的fe-p-750在氧还原实验中表现的起始电位为0.72v，h2o2选择性为79％，而商用cb催化剂的h2o2选择性仅为49％，起始电位为0.74v。从这些结果可以看出，与商业炭黑相比，本发明实施例的方法制备的铁掺杂多孔碳催化剂具有良好的氧还原活性，以及对过氧化氢的高选择性。
29.本发明实施例1制备的fe-pc-750催化剂及商业上使用的cb催化剂的加速耐久性测试实验曲线如图5所示。具体实验方法为：先在 o2饱和的0.1m koh电解质溶液中进行 5000 次的 cv 循环试验，再用旋转圆盘电极在氧气饱和的0.1m koh溶液中测量orr 极化曲线，测量cv曲线时，扫描速率是50mv s-1
；测量极化曲线时，旋转圆盘电极的转速为1600 rpm，曲线扫描速率为5mv s-1
。比较两条曲线，可以看出：本发明fe-pc-750催化剂具有良好的长期耐久性，其在 5000次 cv 循环后半波电位仅发生了32mv的负移，电流密度下降9.3%；而cb在 5000次 cv 循环后半波电位发生了 190mv 的负移，电流密度下降14%，这些结果表明，fe-pc-750 具有优异的耐久性。
30.将实施例1-4的制备所得催化剂用于电催化氧还原制过氧化氢的实验中，具体结果参照表1所示。表1可以看出：不同热解温度对orr性能影响很大，随着温度增加，过氧化氢的选择性增加，在750℃时最好。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）金属有机骨架的合成：将金属铁盐于溶剂中分散均匀获得铁盐分散液，加入有机配体，然后转移到反应釜中进行水热反应，获得金属有机骨架；2）催化剂前驱体的制备：将步骤1）获得的金属有机骨架冷却至室温，分别用水、无水乙醇洗涤，干燥，获得橙色的催化剂前驱体粉体；3）催化剂的制备：将步骤2）获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，硫酸洗去多余的铁，经过滤、干燥，即得。2.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述金属铁盐为氯化铁、硝酸铁中的一种；所述有机配体为均苯三甲酸或1,3,5-苯三甲酸三甲酯；金属铁盐与有机配体的摩尔比为1～2:1。3.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂为dmf、乙醇和水中的一种；有机配体与溶剂的摩尔比为1:400～500。4.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为12-36h。5.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中干燥温度为50-80℃，干燥时间为6-18h；步骤3）中干燥温度为60-90℃，干燥时间为6-18h。6.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中高温碳化处理为升温至500-900℃并保持0.5-3h，然后降至室温。7.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种。8.根据权利要求1所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述硫酸的浓度为0.1-3mol/l。9.采用权利要求1至8任一所述制备方法制备得到的铁掺杂多孔碳氧还原催化剂。10.权利要求9所述铁掺杂多孔碳氧还原催化剂在电催化生产过氧化氢中的应用。

技术总结
本发明涉及一种铁掺杂多孔碳（Fe-PC）氧还原催化剂：将金属铁盐于溶剂中分散均匀获得铁盐分散液，加入有机配体，然后转移到反应釜中进行水热反应，获得金属有机骨架；冷却至室温，分别用水、无水乙醇洗涤，干燥，获得橙色的催化剂前驱体粉体；在惰性气氛下进行高温碳化处理，硫酸洗去多余的铁，经过滤、干燥，即得。本发明利用Fe-PC在电催化条件下可以有效将氧气还原为过氧化氢，从而可以解决目前生产过氧化氢的催化剂存在价格高、效率低等问题。效率低等问题。


技术研发人员：孙绍晖 原乐乐 罗积平 陈梦瑶 石亚楠 高健 马炜
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8