用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料及制备和应用

1.本发明属于新型核壳结构纳米材料的制备和在电池方面的应用领域，特别是一种氮掺杂石墨烯包裹氮化铁核壳结构粉末材料及制备方法的应用。


背景技术：

2.随着便携式通讯设备和电动设备领域的快速发展，研究和开发高能量、高功率密度的可循环充放电电池已成为解决能源储存问题的关键技术之一。基于此，锂金属电池因其锂负极具有超高的理论比容量、超低还原电位和轻的密度等优点吸引了广大研究者的兴趣，被认为是具有重大潜力的下一代可循环电池。但是，锂金属电池在重复的充放电循环中，锂金属负极不受控制的锂枝晶生长、与有机电解液之间的副反应以及充放电过程中的体积膨胀等问题仍然是科学界面临的巨大挑战。这些问题严重影响了锂金属电池在实际中的应用和发展。因此，如何解决、改善上述问题，尤其是抑制或者避免锂枝晶的生长，提高锂金属电池的安全性，成为研究中要解决的技术问题。在过去的几十年里，人们为解决与锂金属负极相关的问题，对电极、电解质和界面材料的组成和结构等性质进行了大量的设计和优化研究。隔膜作为电池的重要组成部分，从隔膜的角度来解决锂枝晶生长问题的研究较少。因此设计一种高机械强度和离子导性、热稳定性的功能化隔膜对提高锂金属电池的安全使用具有非常重要的意义。
3.为了解决和克服这些问题，本发明提出了一种简单高效制备核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁的方法并将合成的功能材料应用于锂金属电池隔膜的改性。利用电荷吸附的层组装方式构筑了核壳结构，通过调节氨化温度和时间，制备出核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。该材料特殊的结构和组成赋予了材料独特的优异性：外壳的氮掺杂石墨烯作为骨架保证了结构的稳定性，同时为离子的传递提供了通道，内核的氮化铁因其强的极性官能团为锂离子的均匀沉积提供了大量的活性位点，减小了施加在负极的局部电流密度，生成了稳定固态电解质膜，从而抑制了锂枝晶的生长和缓解了副反应，提高了电化学稳定性，活性物质的利用率以及比容量。本发明所述方法实验过程简单、重复性好、成本低廉，为核壳结构的过渡金属氮化物复合材料在锂金属电池中的应用提供了可行的制备方法。


技术实现要素：

4.鉴于以上所述现有技术的问题，本发明为克服上述技术问题提供了一种简单、快速、高效、易于大规模化制备并应用于锂金属电池隔膜改性的核壳结构氮掺杂石墨烯包裹氮化铁功能材料的方法。
5.为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
6.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：以6～8g硝酸铁原料，煅烧得到氧化铁前驱体；
8.步骤2：将0.1～0.4g氧化石墨烯粉末通过细胞粉碎机分散到40毫升去离子水中，持续搅拌得到石墨烯分散液；
9.步骤3：将步骤1所得产物称量1～2g加入到含有0.1～0.3g氯化钠、1.5～2.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.2～0.6g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌一定时间后将其过滤，清洗，干燥，得到预静电处理的氧化铁前驱体；
10.步骤4：将步骤3得到的产物称量1～2g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；
11.步骤5：将步骤4得到的产物称量0.1～0.5g置于瓷舟中，在氨气气氛下使用管式炉进行高温氨化处理，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
12.作为优选方式，步骤1中煅烧的温度为200～250℃，升温速率2℃/min，空气中煅烧3小时。
13.作为优选方式，步骤3中将步骤1所得产物称量1～2g加入到含有0.1～0.3g氯化钠、1.5～2.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.2～0.6g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌0.5小时后将混合液过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，然后在-60℃冷冻干燥箱中将其冷冻干燥24小时，得到表面富含阳离子的氧化铁前驱体。
14.作为优选方式，步骤4中将步骤3得到的产物称量1～2g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌12小时，然后用水和乙醇离心洗涤，最后在-60℃冷冻干燥箱中干燥24小时，得到前驱体粉末。
15.作为优选方式，步骤5中所述管式炉中氨化处理温度为500℃，从室温到400℃升温速率5℃/min，从400到500℃升温速率1℃/min，在500℃氨化处理4小时。
16.作为优选方式，通过电荷吸附的层组装方式来构建核壳结构。
17.本发明还提供一种所述制备方法得到的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，所述材料为具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。
18.作为优选方式，氮掺杂石墨烯包裹氮化铁的负载量为0.069～0.310mg/cm2。
19.本发明还提供一种所述用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料在锂金属电池隔膜改性中的应用，所述隔膜功能材料提高了隔膜的亲锂性、机械强度，提高了锂金属电池的循环稳定性以及热稳定性。
20.与现有技术相比，本发明具有如下有益的效果：
21.由于锂枝晶的生长可以刺破隔膜，所以本发明合成的功能材料改性的隔膜具有高的机械强度，从而从机械的角度保护了电池的安全。
22.本发明的合成的材料为核壳结构，外壳的氮掺杂石墨烯作为骨架保证了结构的稳定性，同时为离子的传递提供了通道，内核的氮化铁因其强的极性官能团为锂离子的均匀沉积提供了大量的沉积位点，减小了施加在负极的局部电流密度，生成了稳定固态电解质膜，从而抑制了锂枝晶的生长和副反应的发生。
23.本发明的合成的材料具有良好的亲锂性、离子导性以及热稳定性
24.本发明提供的方法具有实验过程简单、重复性强、可控性好、成本低廉的特点。
25.本发明制备的核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末展现出了优异的锂金属电池电化学性能，为碱金属电池多功能隔膜的设计和应用提供了新的思路。
附图说明
26.图1是本发明的制备流程图。图2为本发明制备的核壳结构氮掺杂石墨烯包裹氮化
铁纳米粉末的x射线衍射图；
27.图3为本发明制备的核壳结构氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末的扫描电子显微镜图；其中，(a)为20μm下的低倍率图，(b)为1μm下的高倍率图。
28.图4为本发明制备的核壳结构氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的红外热成像图；其中，(a)为未改性隔膜随着温度提高的红外热成像图，(b)为氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜随着温度提高的红外热成像图。
29.图5为本发明制备的核壳结构氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的电解液接触角图；其中，(a)为未改性隔膜的电解液接触角图，(b)为氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的电解液接触角图。
30.图6为本发明制备的核壳结构氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的循环性能图。
具体实施方式
31.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
32.图1是本发明的制备流程图。
33.图2为本发明制备的氮化铁和氮掺杂石墨烯包裹氮化铁的x射线衍射图，可以看出合成的产物与氮化铁的标准pdf卡片和碳峰相符合，说明制备出了氮化铁和氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。
34.图3为本发明制备的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁的扫描电子显微镜图，我们可以清晰地看的氮化铁纳米颗粒被氮掺杂石墨烯包裹的核壳结构。其中，(a)为20μm下的低倍率图，(b)为1μm下的高倍率图。
35.图4为本发明制备的核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的红外热成像图，可以看出，随着加热温度的升高，未改性隔膜的形状发生了严重的收缩，而改性的隔膜并没有显著的收缩，说明改性后的隔膜具有优异的热稳定性，这扩大了电池的安全使用温度范围。其中，(a)为未改性隔膜随着温度提高的红外热成像图，(b)为氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜随着温度提高的红外热成像图。
36.图5为本发明制备的核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的电解液接触角图，可以看出与未改性的隔膜相比，改性后的隔膜对电解液具有良好的亲润性。其中，(a)为未改性隔膜的电解液接触角图，(b)为氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的电解液接触角图。
37.图6为本发明制备的核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜的循环性能图，可以看出改性后隔膜封装的电池具有优异的循环稳定性。其中，(a)为未改性隔膜(裸pp)和氮掺杂石墨烯包裹氮化铁纳米粉末改性隔膜(fe3n@ng/pp)在1c下的循环性能图，(b)为2c下的循环性能图。
38.实施例1
39.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1：以6g硝酸铁原料，煅烧得到氧化铁前驱体；煅烧的温度为200℃，升温速率2℃/min，空气中煅烧3小时，得到红棕色的氧化铁前驱体；
41.步骤2：将0.1g氧化石墨烯粉末通过细胞粉碎机分散到40毫升去离子水中，持续搅拌得到石墨烯分散液；
42.步骤3：将步骤1所得产物称量1g加入到含有0.1g氯化钠、1.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.2g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌0.5小时后将混合液过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，然后在-60℃冷冻干燥箱中将其冷冻干燥24小时，得到表面富含阳离子的氧化铁前驱体。
43.步骤4：将步骤3得到的产物称量1g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌12小时，然后用水和乙醇离心洗涤，最后在-60℃冷冻干燥箱中干燥24小时，得到前驱体粉末。
44.步骤5：将步骤4得到的产物称量100mg，在氨气气氛下使用管式炉进行高温氨化处理，所述管式炉氨化处理温度为500℃，从室温到400℃升温速率5℃/min，从400到500℃升温速率1℃/min，在500℃氨化处理4小时，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
45.本实施例通过电荷吸附的层组装方式来构建核壳结构。
46.本实施例得到的材料为具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。
47.本实施例得到的材料用作隔膜功能层时：提高了隔膜的亲锂性、机械强度以及锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。
48.本实施例的隔膜功能材料，应用在锂金属电池隔膜改性中，氮掺杂石墨烯包裹氮化铁的负载量为0.069～0.310mg/cm2，所述隔膜功能材料可提高锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。
49.实施例2
50.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤1：以8g硝酸铁原料，煅烧得到氧化铁前驱体；煅烧的温度为250℃，升温速率2℃/min，空气中煅烧3小时，得到红棕色的氧化铁前驱体；
52.步骤2：将0.4g氧化石墨烯粉末通过细胞粉碎机分散到40毫升去离子水中，持续搅拌得到石墨烯分散液；
53.步骤3：将步骤1所得产物称量2g加入到含有0.3g氯化钠、2.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.6g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌0.5小时后将混合液过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，然后在-60℃冷冻干燥箱中将其冷冻干燥24小时，得到表面富含阳离子的氧化铁前驱体。
54.步骤4：将步骤3得到的产物称量2g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌12小时，然后用水和乙醇离心洗涤，最后在-60℃冷冻干燥箱中干燥24小时，得到前驱体粉末。
55.步骤5：将步骤4得到的产物称量250mg，在氨气气氛下使用管式炉进行高温氨化处理，所述管式炉氨化处理温度为500℃，从室温到400℃升温速率5℃/min，从400到500℃升温速率1℃/min，在500℃氨化处理4小时，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
56.本实施例通过电荷吸附的层组装方式来构建核壳结构。
57.本实施例得到的材料为具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。
58.本实施例得到的材料用作隔膜功能层时：提高了隔膜的亲锂性、机械强度以及锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。
59.本实施例的隔膜功能材料，应用在锂金属电池隔膜改性中，氮掺杂石墨烯包裹氮化铁负载量为0.069～0.310mg/cm2，所述隔膜功能材料可提高锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。
60.实施例3
61.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，包括以下步骤：
62.步骤1：以7g硝酸铁原料，煅烧得到氧化铁前驱体；煅烧的温度为230℃，升温速率2℃/min，空气中煅烧3小时，得到红棕色的氧化铁前驱体；
63.步骤2：将0.3g氧化石墨烯粉末通过细胞粉碎机分散到40毫升去离子水中，持续搅拌得到石墨烯分散液；
64.步骤3：将步骤1所得产物称量1.5g加入到含有0.2g氯化钠、2g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.4g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌0.5小时后将混合液过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，然后在-60℃冷冻干燥箱中将其冷冻干燥24小时，得到表面富含阳离子的氧化铁前驱体。
65.步骤4：将步骤3得到的产物称量1.5g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌12小时，然后用水和乙醇离心洗涤，最后在-60℃冷冻干燥箱中干燥24小时，得到前驱体粉末。
66.步骤5：将步骤4得到的产物称量500mg，在氨气气氛下使用管式炉进行高温氨化处理，所述管式炉氨化处理温度为500℃，从室温到400℃升温速率5℃/min，从400到500℃升温速率1℃/min，在500℃氨化处理4小时，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。
67.本实施例通过电荷吸附的层组装方式来构建核壳结构。
68.本实施例得到的材料为具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。
69.本实施例得到的材料用作隔膜功能层时：提高了隔膜的亲锂性、机械强度以及锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。
70.本实施例的隔膜功能材料，应用在锂金属电池隔膜改性中，氮掺杂石墨烯包裹氮化铁负载量为0.069～0.310mg/cm2，所述隔膜功能材料可提高锂金属电池的循环稳定性和热稳定性。
71.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1：以6～8g硝酸铁原料，煅烧得到氧化铁前驱体；步骤2：将0.1～0.4g氧化石墨烯粉末通过细胞粉碎机分散到40毫升去离子水中，持续搅拌得到石墨烯分散液；步骤3：将步骤1所得产物称量1～2g加入到含有0.1～0.3g氯化钠、1.5～2.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.2～0.6g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌一定时间后将其过滤，清洗，干燥，得到预静电处理的氧化铁前驱体；步骤4：将步骤3得到的产物称量1～2g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌，洗涤，干燥，得到前驱体粉末；步骤5：将步骤4得到的产物称量0.1～0.5g置于瓷舟中，在氨气气氛下使用管式炉进行高温氨化处理，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。2.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：步骤1中煅烧的温度为200～250℃，升温速率2℃/min，空气中煅烧3小时。3.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：步骤3中将步骤1所得产物称量1～2g加入到含有0.1～0.3g氯化钠、1.5～2.5g聚二烯丙基二甲基氯化铵、0.2～0.6g三(羟甲基)氨基甲烷的50毫升水溶液中，连续搅拌0.5小时后将混合液过滤，用蒸馏水和乙醇多次清洗，然后在-60℃冷冻干燥箱中将其冷冻干燥24小时，得到表面富含阳离子的氧化铁前驱体。4.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：步骤4中将步骤3得到的产物称量1～2g加入到步骤2得到的分散液中，连续搅拌12小时，然后用水和乙醇离心洗涤，最后在-60℃冷冻干燥箱中干燥24小时，得到前驱体粉末。5.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：步骤5中所述管式炉中氨化处理温度为500℃，从室温到400℃升温速率5℃/min，从400到500℃升温速率1℃/min，在500℃氨化处理4小时。6.根据权利要求1所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料的制备方法，其特征在于：通过电荷吸附的层组装方式来构建核壳结构。7.权利要求1至6任意一种所述制备方法得到的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，其特征在于：所述材料为具有核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁。8.根据权利要求7所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，其特征在于：氮掺杂石墨烯包裹氮化铁的负载量为0.069～0.310mg/cm2。9.根据权利要求7所述的用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料，在锂金属电池隔膜改性中的应用，其特征在于：所述隔膜功能材料提高了隔膜的亲锂性、机械强度，提高了锂金属电池的循环稳定性以及热稳定性。

技术总结
本发明公开了一种用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料及制备方法和应用，包括步骤：(1)以硝酸铁为原料制备氧化铁；(2)将氧化石墨烯粉末超声分散到水中；(3)将氧化铁称量加入到含有氯化钠、聚二烯丙基二甲基氯化铵、三(羟甲基)氨基甲烷的水溶液中，搅拌，清洗，干燥；(4)将步骤3得到的产物称量加入到步骤2的分散液中，搅拌，洗涤，干燥；(5)将步骤4得到的产物在氨气气氛下氨化处理，得到用于改善锂金属电池性能的隔膜功能材料。本发明方法原料环保、条件温和、可规模化生产，制备的氮掺杂石墨烯包裹氮化铁具有核壳结构及高的机械强度和热稳定性，作为隔膜功能层可显著改善锂金属电池的电化学及热稳定性能。池的电化学及热稳定性能。池的电化学及热稳定性能。


技术研发人员：陈远富 张小娟 马飞 张子恒 王滨 陈鑫 刘大维
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：2021.11.26
技术公布日：2022/3/8