部分中和的聚丙烯酸钠及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚合物领域，具体涉及一种部分中和的聚丙烯酸钠及其制备方法和应用。


背景技术：

2.分散剂在反相悬浮聚合中非常重要，一般选择hlb值3-6的w/o型非离子表面活性剂，在文献搜索中发现，利用反相悬浮聚合的聚丙烯酸钠，不管是高分子量还是低分子量，采用的分散剂大多是span、吐温系列，暂无二聚羟基聚长链酯类分散剂。
3.一般二聚羟基聚长链酯类的hlb值大于6，不适合w/o型反相悬浮聚合。具体来说，部分二聚羟基聚长链酯类可参考下表1：
4.表1：
[0005][0006]
有部分的聚丙烯酸钠的反应采用的乳化剂为司盘系列的乳化剂，使用span作为分散剂的反应，中和度大约在80％～100％，因为过低的中和度，反应容易爆聚。
[0007]
本案所要解决的技术问题是：如何采用反向悬浮法、温和的制备部分中和的聚丙烯酸钠。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供一种部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，采用该方法制备聚丙烯酸钠具有反应温和、粘度高的优势。
[0009]
同时，本发明还公开了采用该方法制备得到的聚丙烯酸钠以及其用途。
[0010]
本发明的技术方案为：
[0011]
一种部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤1：丙烯酸与甲基丙烯酸混合后，惰性气体保护下，用氢氧化钠水溶液调节ph至一定值；
[0013]
步骤2：向步骤1的溶液中加入交联剂和链转移剂，得到水相；
[0014]
步骤3：向水相中加入油相，所述油相中含有分散剂；
[0015]
步骤4：在搅拌的条件下加入引发剂溶液，在引发温度下恒温反应3～8h，得到产品；
[0016]
所述丙烯酸与甲基丙烯酸的重量比例为50-100:0-50；
[0017]
步骤1中的中和度为30mol％～100mol％；
[0018]
分散剂为二聚羟基c12-c22长链酯类分散剂，hlb值为3～4。
[0019]
优选地，所述分散剂占单体总重的2-3％。
[0020]
优选地，所述交联剂占单体总量的0.001mol％～0.05mol％。
[0021]
优选地，所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二环氧甘油醚、丙三醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯、二丙烯酸酯1,6-己二醇二丙烯酸酯等中的一种或多种。
[0022]
优选地，所述二聚羟基c12-c22长链酯类分散剂为山梨坦三油酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇羟基硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
[0023]
优选地，所述链转移剂为正十二硫醇、异丙醇、次磷酸钠中的一种或多种；所述链转移剂的用量相当于单体总重的0.5％～5％。
[0024]
优选地，所述油相中的溶剂为环己烷、乙酸乙酯、苯中的一种或多种；
[0025]
水相和油相的重量比为2:1～1:3；
[0026]
水相中的单体的浓度范围为20wt％～50wt％。
[0027]
优选地，步骤4的反应温度为40-80℃。
[0028]
同时，本发明还公开了一种部分中和的聚丙烯酸钠，采用如上任一所述方法制备得到。
[0029]
上述的聚丙烯酸钠的应用，用于巴布剂中水凝胶基质的有效成分。
[0030]
本发明的有益效果如下：
[0031]
1、二聚羟基聚长链酯类的分散剂对反应体系的的稳定效果更好；
[0032]
2、采用span作为分散剂，反应体系中和度偏高，产品ph偏碱性。
[0033]
而使用二聚羟基聚长链酯类分散剂的产品ph偏酸性，说明产品体系中有一定的羧基，在配制巴布剂时，可与甘羟铝物理交联，得到具有一定内聚力的水凝胶。
具体实施方式
[0034]
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0035]
实施例1
[0036]
部分中和的聚丙烯酸钠的制备：
[0037]
1、丙烯酸与甲基丙烯酸混合后，氮气保护下，用一定浓度的氢氧化钠水溶液调节ph至一定值，待用。
[0038]
2、氮气保护下，将引发剂溶解在水中，待用。
[0039]
3、将n，n-亚甲基双丙烯酰胺和异丙醇溶解在步骤1中。
[0040]
4、取聚乙二醇羟基硬脂酸酯分散于环己烷溶剂中，加入步骤3所得的溶液，氮气保护下充分搅拌，加热至40～50℃，边搅拌边加入步骤2所得溶液，然后升温至40～80℃恒温反应3～8h。
[0041]
5、固液分离得白色颗粒状产品，用乙醇清洗、干燥，即得产品。
[0042]
各物质用量参考表2。
[0043]
表2配方表单位：g
[0044]
水丙烯酸甲基丙烯酸交联剂链转移剂有机溶剂分散剂中和度20090300.0021.22002.450％
[0045]
实施例2-8
[0046]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于配方，各实施例的配方如下表3：
[0047]
表3配方表单位：g
[0048] 水丙烯酸甲基丙烯酸交联剂链转移剂有机溶剂分散剂中和度实施例210010000.0011200230％实施例330090100.010.56002.540％实施例420080200.033.2300350％实施例540070300.0545002.760％实施例610060400.025480270％实施例720050500.0092.53402.680％实施例840070300.00532352.490％
[0049]
实施例9
[0050]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为单硬脂酸甘油酯。
[0051]
实施例10
[0052]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为聚乙二醇羟基硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯；分散剂总量和实施例1相同，聚乙二醇羟基硬脂酸酯和单硬脂酸甘油酯的比例为2：1。
[0053]
实施例11
[0054]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为聚乙二醇羟基硬脂酸酯和山梨坦三油酸酯；分散剂总量和实施例1相同，聚乙二醇羟基硬脂酸酯和山梨坦三油酸酯的比例为2：1。
[0055]
实施例12
[0056]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为聚乙二醇羟基硬脂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚；分散剂总量和实施例1相同，聚乙二醇羟基硬脂酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的比例为2：1。
[0057]
实施例13
[0058]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为山梨坦三油酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚；分散剂总量和实施例1相同，山梨坦三油酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的比例为1：1。
[0059]
实施例14
[0060]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为单硬脂酸甘油酯和脂肪醇聚氧乙烯醚；分散剂总量和实施例1相同，单硬脂酸甘油酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的比例为1：1。
[0061]
实施例15
[0062]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：将分散剂选择为聚乙二醇羟基硬脂酸酯、山梨坦三油酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚；分散剂总量和实施例1相同，聚乙二醇羟基硬脂
酸酯、山梨坦三油酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚的比例为2：0.5：0.5。
[0063]
对比例1
[0064]
采用span80作为分散剂，实验后发现，低于80％中和度后将发生爆聚，具体可参考下表4，反应过程可参考实施例1。
[0065]
表4配方表
[0066][0067][0068]
上述实验可以证实，span80不适合作为巴布剂的凝胶基质的有效成分的制备乳化剂，因为聚丙烯酸钠作为巴布剂中水凝胶基质不可缺少的一部分，起到增加胶布的黏度、延展力、内聚力的作用。巴布剂的配方中有物理交联剂甘羟铝，利用铝离子与聚丙烯酸钠中未钠盐化的羧基交联，增加水凝胶的内聚力。若是使用不中和的聚丙烯酸与甘羟铝交联，则水凝胶的内聚力过于强大，不利于凝胶延展涂布。
[0069]
对比例2
[0070]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：分散剂选择为聚甘油脂肪酸酯。
[0071]
对比例3
[0072]
和实施例1的工艺大体相同，不同之处在于：分散剂选择为聚氧乙烯烷基醚磺酸盐。
[0073]
性能测试
[0074]
本发明的性能测试主要包括0.2％水凝胶的粘度和ph值的测试以及用于巴布剂后的黏度、延展力、内聚力的测试。
[0075]
巴布剂中配方为卡波姆：聚乙烯醇：明胶：聚丙烯酸钠＝1:1:2:1。得到的凝胶贴膏剂的膏料应涂布均匀，膏面应光洁、色泽一致，贴膏剂应无脱膏、失黏现象；背衬面应平整、洁净、无漏膏现象。对凝胶巴布剂性能的考察从赋形性和黏附力两方面入手，黏附力又分为初黏力和黏着力，初黏力是指凝胶贴膏剂表面与皮肤轻微压力接触时对皮肤的黏附力；黏着力是指凝胶贴膏剂的黏性表面与皮肤附着后对皮肤产生的黏附力。从这两项限制了凝胶贴膏剂的应用原则，一是贴膏剂在用药期间，应能独立附着于皮肤，二是黏着力大小应在人体体感可接受范围内，一般情况下应在1000～2000mn。
[0076]
具体实验方法：
[0077]
(1)赋形性
[0078]
取凝胶贴膏供试品1片，置37℃、相对湿度64％的恒温恒湿箱中30分钟，取出，用夹子将供试品固定在一平整钢板上，钢板与水平面的倾斜角为60
°
，放置24小时，膏面应无流
淌现象。产品结果用“合格”与“不合格”表示。
[0079]
(2)初黏力
[0080]
采用滚球实验装置，按照《中国药典》2020年版通则0952第一法进行实验，以凝胶面能黏住的小球号数表示其粘性的大小。凝胶面所能黏住小球号数越大，即小球质量越大，表示其粘性越大。取供试品3片，在室温下，置于长30cm，与水平面成15
°
的斜面滚球装置中央，凝胶面向上，斜面上部10cm及下部15cm用塑料膜覆盖，中央留出5cm的凝胶面，使小球自斜面顶端自由滚下。3片供试品中应有2片或2片以上能在测试段上黏住钢球，如有1片不能粘住，再用较小1号的钢球实验，应能粘住。如有1片能粘住钢球，而另2片只能粘住较小的钢球，则应另取3片复试。以实验中测得的最大球号为10分，其余的以与其相比的百分率计算得分。
[0081]
(3)黏着力
[0082]
采用中国药典2020版四部通则0952黏附力测定法第四法，黏着力大小应在人体体感可接受范围内，一般情况下在1000～2000mn。
[0083]
本发明的实施例1-9的测试结果如下表5：
[0084]
表5测试结果
[0085]
[0086][0087]
综上所述：
[0088]
众所周知的，巴布剂的配方中有物理交联剂甘羟铝，利用铝离子与聚丙烯酸钠中未钠盐化的羧基交联，增加水凝胶的内聚力。在合理的ph范围内(5.5-6.5)，ph越低越好，同时需要兼顾粘度、初粘性和粘结性能。
[0089]
通过实施例1和实施例4的对比可以发现，在相对比较类似的单体用量的情况下，交联剂对产品的ph影响较大，当交联剂用量较多时，产品粘度增大但是ph值升高明显；同时，其带来了初粘力和粘结度的降低。所以交联剂用量不宜过多。
[0090]
通过实施例1和实施例2的对比可以发现，纵然通过中和度控制ph是可选的手段，但是在30％的中和度极限条件下，ph无法进一步控制在6以下；虽然交底的中和度可以提供更多的羧基和甘羟铝进行螯合和交联，但是其需要在更为适宜的ph条件下才能达到更好的初粘效果。
[0091]
通过实施例1和实施例9、10、12、13、14可以发现聚乙二醇羟基硬脂酸酯、山梨坦三油酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚三者性能相似。
[0092]
通过实施例1和实施例11、实施例15可以发现，聚乙二醇羟基硬脂酸酯、山梨坦三油酸酯对于进一步降低体系的ph值有一定的贡献，可使中和度为50％的体系能够达到ph6以下。初粘力达到了最高，粘结力达到了合适的程度。
[0093]
通过实施例1以及对比例2和3可以发现，本发明的聚乙二醇羟基硬脂酸酯、山梨坦三油酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚相比其他类型的分散剂，在反应稳定性方面有更大的优势。

技术特征：
1.一种部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：丙烯酸与甲基丙烯酸混合后，惰性气体保护下，用氢氧化钠水溶液调节ph至一定值；步骤2：向步骤1的溶液中加入交联剂和链转移剂，得到水相；步骤3：向水相中加入油相，所述油相中含有分散剂；步骤4：在搅拌的条件下加入引发剂溶液，在引发温度下恒温反应3～8h，得到产品；所述丙烯酸与甲基丙烯酸的重量比例为50-100:0-50；步骤1中的中和度为30mol％～100mol％；分散剂为二聚羟基c12-c22长链酯类分散剂，hlb值为3～4。2.根据权利要求1所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，所述分散剂占单体总重的2-3％。3.根据权利要求1所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，所述交联剂占单体总量的0.001mol％～0.05mol％。4.根据权利要求3所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，所述交联剂为n，n-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二环氧甘油醚、丙三醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯、二丙烯酸酯1,6-己二醇二丙烯酸酯等中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，所述二聚羟基c12-c22长链酯类分散剂为山梨坦三油酸酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇羟基硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为正十二硫醇、异丙醇、次磷酸钠中的一种或多种；所述链转移剂的用量相当于单体总重的0.5％～5％。7.根据权利要求1所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，所述油相中的溶剂为环己烷、乙酸乙酯、苯中的一种或多种；水相和油相的重量比为2:1～1:3；水相中的单体的浓度范围为20wt％～50wt％。8.根据权利要求1所述的部分中和的聚丙烯酸钠的制备方法，其特征在于，步骤4的反应温度为40-80℃。9.一种部分中和的聚丙烯酸钠，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述方法制备得到。10.如权利要求9所述的聚丙烯酸钠的应用，用于巴布剂中水凝胶基质的有效成分。

技术总结
本发明属于聚合物领域，具体涉及一种部分中和的聚丙烯酸钠及其制备方法和应用，所述制备方法包括：步骤1：丙烯酸与甲基丙烯酸混合后，惰性气体保护下，用氢氧化钠水溶液调节pH至一定值；步骤2：向步骤1的溶液中加入交联剂和链转移剂，得到水相；步骤3：向水相中加入油相，所述油相中含有分散剂；步骤4：在搅拌的条件下加入引发剂溶液，在引发温度下恒温反应3～8h，得到产品；所述丙烯酸与甲基丙烯酸的重量比例为50-100:0-50；步骤1中的中和度为30mol％～100mol％；分散剂为二聚羟基聚长链酯类分散剂，HLB值为3～4。采用该方法制备聚丙烯酸钠具有反应温和、粘度高的优势。粘度高的优势。


技术研发人员：沈惠 洪怡
受保护的技术使用者：南京紫鸿生物科技有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2022/3/8