树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于电子材料的技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及其在半固化片、层压板、层间绝缘薄膜、高频电路基板及电子设备的应用。


背景技术：

2.pcb板即印制电路板(printed circuit board)，是电子元器件的支撑体、也是电子元器件电气相互连接的载体，故是重要的电子部件。目前生产和生活中，小到计算器、电子手表，大到航天电器、通信电子设备、军用武器系统，几乎每种电子设备，只要有集成电路等电子元件，都会使用到pcb板。
3.环氧树脂是pcb板中的重要组成部分，主要用于pcb板的基板中。然而随着技术的升级，汽车市场、智能手机等消费类电子市场对pcb基材提出了新的要求：希望pcb基材的组成部分要具有较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗以及信号之间的干扰；同时，还希望pcb基材的组成部分具有较好的耐热性，尤其是耐湿热性，以更好地适应电器元件的使用。
4.活性酯是指一分子中含有两个或两个以上具有较高活性的酯基的芳香酯化合物。活性酯具有多个反应位点，可与环氧基反应形成三维网络结构，反应后体系生成醚键和新的酯键，不会生成羟基等极性基团，因此能有效地降低体系的介电常数。但是，实验证明，活性酯固化反应过程交联密度低，固化物的玻璃化转变温度较低，从而影响了固化物体系介电性能的进一步提高。


技术实现要素：

5.为了制得一种具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值的树脂组合物，本发明提供一种树脂组合物及采用树脂组合物制得的半固化片、层压板、层间绝缘薄膜、高频电路基板及电子设备。
6.第一方面，本发明提供了一种树脂组合物，采用了以下技术方案：
7.一种树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：20～100份活性酯，20～100份环氧树脂，0～40份固化剂，0～30份阻燃剂，0～10份促进剂。
8.其中所述活性酯包括含茚满基活性酯，所述含茚满基活性酯以含茚满基的双酚化合物、芳香族羧酸或其酰卤化合物、含酚羟基化合物为原料反应得到。本发明选用含茚满基活性酯，茚满基的存在增加了活性酯树脂分子链之间的距离，使单位体积的极化率降低，从而降低了整个分子的极性，提高聚合物的自由体积分数，降低聚合物的介电常数，同时保持聚合物的耐热性，降低体系的吸水性。
9.所述含茚满基的双酚化合物的结构式选自：
[0010][0011]
中的一种；其中：r、r1、r2、r3分别选自h、c1-c6烷基中的一种。
[0012]
作为一种可选方案，所述芳香族羧酸或其酰卤化合物为与所述含酚羟基化合物的酚羟基反应可形成酯键的芳香族化合物。
[0013]
优选地，所述芳香族羧酸为苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸中的一种。相应地，所述芳香族羧酸酰卤化物为前述所述芳香族羧酸形成的酰卤化物。
[0014]
作为一种可选方案，所述含酚羟基化合物为单酚化合物、双酚化合物、多酚化合物、酚醛树脂中的至少一种；所述单酚化合物选自苯酚、取代苯酚、萘酚或、代萘酚中的至少一种；所述双酚化合物选自二羟基苯、二羟基联苯、二羟基萘中的至少一种；所述多酚化合物选自多羟基苯、多羟基联苯、多羟基萘中的至少一种；所述酚醛树脂选自苯酚酚醛树脂、双酚a酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、dcpd酚醛树脂、联苯酚醛树脂、萘环酚醛树脂、xylok酚醛树脂、三官能酚醛树脂中的至少一种。
[0015]
作为一种可选方案，以活性酯含量100重量份计，所述活性酯中含有20～100重量％的茚满基活性酯。当含量占比低时，则会造成介电性能改善不明显、玻璃化转变温度低。
[0016]
进一步优选，树脂组合物中含茚满基活性酯的含量为60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。
[0017]
优选地，所述活性酯还包括不含茚满基活性酯。所述不含茚满基活性酯为双酚a型活性酯、双酚m型活性酯、双酚f型活性酯、双环戊二烯型活性酯、联苯型活性酯、萘型活性酯、酚醛型活性酯中的至少一种。
[0018]
一实施例中，含茚满基活性酯的结构式为如下：
[0019][0020]
其中，x为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元为0.25-1.25。
[0021]
进一步优选，树脂组合物中环氧树脂的含量为40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份或75重量份。
[0022]
所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
[0023]
优选地，所述环氧树脂为萘环型环氧树脂，所述萘环型环氧树脂耐热性较好，能够增强固化物的耐热性。
[0024]
所述萘环型环氧树脂的结构式如结构式(3)所示，
[0025]
其中，p为1-10的整数；
[0026]
优选地，所述环氧树脂选择联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂，所述联苯型环氧树脂以及双环戊二烯型环氧树脂的介电性能较好，能够进一步降低固化物的介电常数和介质损耗值。
[0027]
其中所述联苯型环氧树脂的结构式如结构式(4)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式结构式(5)所示：
[0028][0029]
其中，n为1-10的整数；
[0030][0031]
其中，m为1-10的整数。
[0032]
作为一种可选方案，所述固化剂选自酚醛树脂、酚醛novolac树脂、双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、马来酰亚胺化合物、、苯并噁嗪化合物、氰酸酯、聚苯醚、酸酐中的一种或几种。
[0033]
作为一种可选方案，所述促进剂优选为咪唑、吡啶、有机金属盐或其混合物；其中，所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述吡啶选自氨基吡啶、烷基
吡啶、甲基吡啶、烷基吡啶、所述有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。
[0034]
作为一种可选方案，还包括填料，所述填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，优选为30～150重量份，选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的任意一种或几种。无机填料可以经硅烷偶联剂进行表面处理，可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中；无机填料的粒径优选粒径为0.5～8微米。
[0035]
作为一种可选方案，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚a烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚a、溴化环氧树脂中的一种或几种；所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或几种。
[0036]
本发明还提供树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、高频电路基板和电子器件中的应用。具体说明如下：
[0037]
第二方面，本发明提供了一种半固化片，采用了以下技术方案：
[0038]
一种半固化片，由以下方法制得：
[0039]
采用有机溶剂将第一方面所述的含活性酯、环氧树脂的树脂组合物制成胶液；
[0040]
将所述增强材料浸渍在胶液中；
[0041]
将浸渍后的增强材料加热干燥，即得到所述半固化片。
[0042]
通过采用上述技术方案，含茚满基活性酯能够树脂组合物的介电性能以及耐温性能，故基于含活性酯、环氧树脂的树脂组合物所得的半固化片具有较低的介电常数、较高的玻璃化转变温度以及较高的耐湿热性能。
[0043]
第三方面，本发明提供了一种层压板，采用了以下技术方案：
[0044]
一种层压板，由以下方法制得：
[0045]
在一张第二方面所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少两张第二方面所述的半固化片叠加后组成组合片，在所述组合片单面或双面覆上金属箔；
[0046]
热压成形，即可得到层压板。
[0047]
通过采用上述技术方案，由于半固化片具有理想的介电性能和耐温性能，故有利于所得层压板获得较低的介电常数、较好的耐热性以及较高的玻璃化转变温度。
[0048]
在层压板的制作过程中，优选在加压和超过150℃的高温下在半固化片上压制金属箔。金属博优选为铜箔、铝箔或其他常规金属箔。
[0049]
第四方面，本发明还公开了一种绝缘薄膜，采用了以下技术方案：
[0050]
一种绝缘薄膜，由以下方法制得：
[0051]
采用有机溶剂将第一方面所述的含活性酯、环氧树脂的树脂组合物制成胶液；
[0052]
取载体膜，将所述胶液涂覆在所述载体膜上；
[0053]
将涂覆后的载体膜加热干燥，即得到绝缘薄膜。
[0054]
通过采用上述技术方案，由于具有较高耐湿热性和较低介电常数的含活性酯、环氧树脂的树脂组合物的使用，所得的绝缘薄膜具有理想的介电性能和耐热性能。
[0055]
第五方面，本发明提供了一种高频电路基板，采用了以下技术方案：
[0056]
一种高频电路基板，包括第二方面所述的半固化板、第三方面所述的层压板、第四方面所述的绝缘薄膜中的至少一种。
[0057]
通过上述技术方案，高频电路基板具有了较高的耐湿热性能和较低的介电性质。
[0058]
第六方面，本发明公开了一种电子器件，采用了以下技术方案：
[0059]
一种电子器件，包括第六方面所述的高频电路基板。
[0060]
通过上述技术方案，有利于提高电子器件的介电性能和耐湿热性能。
[0061]
本发明的有益技术效果在于：提供了一种树脂组合物及其应用，具有如下优点。
[0062]
(1)本发明选用含茚满基活性酯，使环氧/活性酯固化聚合物具有非共面结构，获得具有优异的溶解性和工艺操作性。
[0063]
(2)本发明选用含茚满基活性酯，茚满基的存在增加了活性酯树脂分子链之间的距离，使单位体积的极化率降低，从而降低了整个分子的极性，提高聚合物的自由体积分数，降低聚合物的介电常数，同时保持聚合物的耐热性，降低体系的吸水性。
[0064]
(3)本发明选用含茚满基活性酯，茚满基的空间位阻较大，使得固化物的玻璃化转变温度较高。
[0065]
(4)使用由本发明中含茚满基活性酯的树脂组合物获得的层压板具有优良的耐热性和介电性能，并满足较好的综合性能。
具体实施方式
[0066]
现在通过实施例对本发明作进一步详细的说明，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0067]
本发明提供了一种树脂组合物，以固体重量计，包括：20～100份活性酯，20～100份环氧树脂，0～40份固化剂，0～30份阻燃剂，0～10份促进剂，还可以含有填料。
[0068]
一具体实施例中，以固体重量计，所述树脂组合物包括：
[0069]
活性酯50-100份，其中茚满基活性酯为50～100％；
[0070]
环氧树脂40～80份；
[0071]
固化剂0～30份；
[0072]
阻燃剂5-30份；
[0073]
以及促进剂0.01-10份。
[0074]
另一具体实施例中，以固体重量计，所述树脂组合物包括：
[0075]
活性酯50-100份，其中茚满基活性酯为70-100％；
[0076]
环氧树脂60-80份；
[0077]
固化剂0-20份；
[0078]
阻燃剂5-30份；
[0079]
以及促进剂0.01-10份。
[0080]
本发明还提供树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、高频电路基板和电子器件中的应用。
[0081]
以下结合一些具体实施例对本发明进行详细说明。
[0082]
合成例1：含茚满基活性酯a1
[0083]
在氮气氛围的烧瓶等反应器中，投入含茚满基的双酚化合物80份、1-萘酚50份及甲苯150重量份，搅拌均匀使其溶解成混合液；接着，向烧瓶的所述混合液中加入间苯二甲酰氯32.5重量份，进一步搅拌以使其溶解；将体系温度控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液45g；氢氧化钠水溶液的滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时，使反应充分；之后，将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，重复该操作将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，至水层的ph变为7后，减压蒸馏以去除甲苯等，得到含茚满基活性酯树脂a1。
[0084]
合成例2：含茚满基活性酯a2
[0085]
在氮气氛围的烧瓶中，投入含茚满基的双酚化合物80份、1-萘酚50份及甲苯150重量份，搅拌均匀使其溶解成混合液；接着，向烧瓶的所述混合液中加入间苯二甲酰氯32.5重量份，进一步搅拌以使其溶解；将体系温度控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液45g；氢氧化钠水溶液的滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时，使反应充分；之后，将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，重复该操作(也即重复操作：将反应所得的混合物静置、分液并去除水层)至水层的ph变为7后，减压蒸馏以去除甲苯等，得到含茚满基活性酯树脂a2。
[0086]
一种树脂组合物，采用如下表1的组分和配比制得：
[0087]
表1
[0088][0089]
上表中：
[0090]
a1：含茚满基活性酯树脂a1，
[0091]
a2：含茚满基活性酯树脂a2
[0092]
a3：活性酯，日本dic制
[0093]
b：dcpd型环氧树脂，韩国kolon制；
[0094]
c：氰酸酯，沙伯制；
[0095]
d：含磷阻燃剂，日本大冢；
[0096]
e：固化促进剂：辛酸锌；
[0097]
f：二氧化硅，粒径0.5～2微米，江苏联瑞制。胶液的混制：
[0098]
根据表1中的配方，将配方中所有组分配制成固含量为60％的热固性树脂组合物胶液。
[0099]
接着在下述条件下制成层压板：
[0100]
增强材料：普通电子级2116玻纤布；
[0101]
金属箔：18微米，电解铜箔；
[0102]
层数：8；
[0103]
成型后板材厚度：1.0mm；
[0104]
预浸渍半固化条件：170℃/5min；
[0105]
固化条件：150℃/60min+220℃/150min；
[0106]
各性能的测试结果显示于表2中：
[0107]
表中各性能的测试方法如下：
[0108]
(1)玻璃化转变温度(tg)：根据差示扫描量热法，按照ipc-tm-650 2.4.25所规定的dsc方法进行测定。
[0109]
(2)剥离强度(ps)：按照ipc-tm-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0110]
(3)浸锡耐热性：使用50
×
50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
[0111]
(4)潮湿处理后浸锡耐热性：将25块100
×
100mm的基材试样在121℃、105kpa的加压蒸煮处理装置内保持3hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象。
[0112]
(5)介电常数：按照ipc-tm-650 2.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电常数。
[0113]
(6)介质损耗角正切：按照ipc-tm-650 2.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电损耗因子。
[0114]
(7)落锤冲击韧性(层压板脆性)：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符
☆
表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符
■
表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符
◆
表示。
[0115]
(8)热膨胀系数z轴cte(tma)：按照ipc-tm-650 2.4.24方法进行测定。
[0116]
(9)耐燃烧性(难燃性)：依据ul94法测定。
[0117]
(10)热分层时间：按照ipc-tm-650 2.4.24方法进行测定。
[0118]
表2
[0119][0120]
由上表，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1相比，玻璃化转变温度、剥离强度、耐湿热性、介电性能及韧性方面均优异。
[0121]
本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。
[0122]
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。

技术特征：
1.一种树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：20～100份活性酯，20～100份环氧树脂，0～40份固化剂，0～30份阻燃剂，0～10份促进剂；其中所述活性酯包括含茚满基活性酯，所述含茚满基活性酯以含茚满基的双酚化合物、芳香族羧酸或其酰卤化合物、含酚羟基化合物为原料反应得到。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述含茚满基的双酚化合物的结构式选自：中的一种；其中：r、r1、r2、r3分别选自h、c1-c6烷基中的至少一种。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述芳香族羧酸或其酰卤化合物为与所述含酚羟基化合物的酚羟基反应形成酯键的芳香族化合物。4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于：所述芳香族羧酸为苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、萘甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述含酚羟基化合物为单酚化合物、双酚化合物、多酚化合物、酚醛树脂中的至少一种。6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于：所述单酚化合物为苯酚、取代苯酚、萘酚或、代萘酚中的至少一种；所述双酚化合物为二羟基苯、二羟基联苯、二羟基萘中的至少一种；所述多酚化合物为多羟基苯、多羟基联苯、多羟基萘中的至少一种；所述酚醛树脂为苯酚酚醛树脂、双酚a酚醛树脂、邻甲酚酚醛树脂、dcpd酚醛树脂、联苯酚醛树脂、萘环酚醛树脂、xylok酚醛树脂、三官能酚醛树脂中的至少一种。7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以活性酯含量100重量份计，所述活性酯中含有20～100重量％的茚满基活性酯。8.根据权利要求1～7任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性酯中还含有双酚a型活性酯、双酚m型活性酯、双酚f型活性酯、双环戊二烯型活性酯、联苯型活性酯、萘型活性酯、酚醛型活性酯中至少一种。9.根据权利要求1～7任意一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性酯为其中，x为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。10.如权利要求1-9任一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、高频电路基板和电子器件中的应用。

技术总结
本发明涉及一种树脂组合物及其应用，以固体重量计，包括：20～100份活性酯，20～100份，环氧树脂，0～40份固化剂，0～30份阻燃剂，0～10份促进剂；其中所述活性酯包括含茚满基活性酯，所述含茚满基活性酯以含茚满基的双酚化合物、芳香族羧酸或其酰卤化合物、含酚羟基化合物为原料反应得到。物为原料反应得到。


技术研发人员：杨宋 王宁 储正振 崔春梅
受保护的技术使用者：苏州生益科技有限公司
技术研发日：2021.12.31
技术公布日：2022/3/8