一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶及其制备与应用

1.本发明涉及一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶及其制备方法；本发明同时涉及该金属配位凝胶在检测肼/水合肼中的应用，属于化学合成领域及有毒气体检测领域。


背景技术：

[0002]
肼/水合肼作为一种重要的精细化工原料，主要用于合成发泡剂；也用作锅炉和反应釜的脱氧和脱二氧化碳的清洗处理剂；在医药工业中用于生产抗结核、抗糖尿病的药物；在农药工业中用于生产除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药；此外它还可用于生产火箭燃料、重氮燃料、橡胶助剂等。但肼/水合肼不仅会造成水体污染，而且接触肼/水合肼蒸气，刺激呼吸道，引起头晕、恶心和中枢神经系统兴奋，刺激眼睛可致永久性损害，并且具有致癌性。目前，关于检测肼/水合肼检测方法的报道有气相色谱法、荧光分析法、希夫碱反应法等。常用的仪器检测方法价格昂贵，操作不便；而且，已经开发出了用于检测肼/水合肼的检测方法，大多数只能在溶液中进行检测。因此，迫切需要开发多种方法同时检测肼/水合肼的新型材料。近年来，随着刺激响应凝胶的发展，特别是金属凝胶因其作为生物和化学探针以及在许多其他领域的潜在应用而受到广泛关注。
[0003]
由于对有毒气体的检测人类健康和环境保护至关重要。本发明报道了一种将喹啉功能化柱[5]芳烃与银离子配位形成金属凝胶。该凝胶可以通过裸眼，荧光检测肼/水合肼，具有方便快捷，且检测限低的优点。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶及其制备方法；本发明的另一目的是提供该金属配位凝胶在检测肼/水合肼中的应用。
[0005]
一、金属配位凝胶本发明基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶，分子式为[agc
69h72
n2o
12
]
+n
，其结构式为：该金属配位凝胶是依靠弱相互作用力形成的配位聚合物凝胶，是一个无限链结
构。
[0006]
本发明基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶的制备方法，是将主体分子5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃pq5加入dmso和h2o混合液中，再加入ag
+
，加热至120℃，静5分钟，冷却至室温，即得到白色的金属配位凝胶pq-ag。其中，5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃和ag
+
的摩尔比为1:1.5~1:2.5。dmso和h2o混合液中，水的体积含量为15%~25%。
[0007]
5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的结构式为：5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成参考文献：y. jia, j.
ꢀ‑ꢀ
p. hu, l.-r. dang, h. yao, b. b. shi, y.-m. zhang, t.-b. wei, and q. lin, acs sustainable chem. eng. 2021, 9, 48, 16203-16209。
[0008]
图1为本发明金属配位凝胶基本单元[agc
69h72
n2o
12
]
+n
的高分辨质谱图，说明pq5与ag
+
配位比为1:2。
[0009]
图2为本发明金属配位凝胶pq-ag溶胶-凝胶的相变图，由主体分子pq5与ag
+
可制备出金属配位凝胶pq-ag.二、金属配位凝胶对肼/水合肼的检测分别制备200μl的金属配位凝胶，将pq-ag凝胶充分暴露在肼/水合肼蒸汽中，将金属配位凝胶pq-ag分别暴露在肼/水合肼、氨水、乙二胺、甲醛、乙醛和吡啶的蒸汽中，只有肼/水合肼蒸汽能使金属配位凝胶pq-ag的蓝色荧光猝灭，其他蒸汽均不能使金属配位凝胶pq-ag的蓝色荧光猝灭（图3）。
[0010]
将金属配位凝胶pq-ag分别暴露在肼/水合肼、氨水、乙二胺、甲醛、乙醛和吡啶的蒸汽中，裸眼条件下只有肼/水合肼能使金属配位凝胶pq-ag由白色凝胶变为黑色凝胶（图3、图4）。
[0011]
图5为金属配位凝胶pq-ag的荧光滴定谱图。图5的结果显示，随着肼/水合肼的滴入，金属配位凝胶pq-ag的荧光颜色由蓝色到荧光猝灭。因此，金属配位凝胶pq-ag能够检测肼/水合肼。图6为金属配位凝胶pq-ag荧光检测肼/水合肼最低检测限图， pq-ag对肼/水合肼最低检测限为2.68
×
10-8
m，表明可以实现对肼/水合肼的超灵敏检测。
[0012]
图7为本发明金属配位凝胶主体分子pq5加入ag
+
，及pq-ag加入肼/水合肼后的核磁滴定图（a为主体分子pq5，b为pq5中加入2倍当量的ag
+
、c为继续加入2倍当量肼/水合肼）。在一定浓度(9 mm)的pq5的溶液中加入2当量的ag
+
后，pq5的喹啉环上的质子信号ha、hb、hc、hd、he和hf均呈下场偏移说明pq5的喹啉基团与ag
+
之间为金属配位作用，而在金属配位凝胶中pq-ag加入肼/水合肼后pq5的喹啉环上的质子信号ha、hb、hc、hd、he和hf均呈高场偏移，说明加入肼/水合肼后破坏了pq5与ag
+
之间为金属配位作用从而实现对肼/水合肼的检测。因此主体分子pq5通过配位作用固定ag
+
形成金属凝胶，接触肼/水合肼后进而导致破坏了pq5与ag
+
之间为金属配位作用从而实现对肼/水合肼的检测，表现出荧光变色以及
裸眼下凝胶变色现象。
附图说明
[0013]
图1为本发明金属配位凝胶基本单元[agc
69h72
n2o
12
]
+n
的高分辨质谱图；图2为本发明的金属配位凝胶溶胶-凝胶相变图；图3为本发明的金属配位凝胶pq-ag分别暴露在不同有机化合物蒸汽中的荧光及裸眼变化图；图4为本发明金属配位凝胶暴露肼/水合肼蒸汽中30s后的裸眼颜色变化图；图5为本发明金属配位凝胶荧光检测肼/水合肼荧光猝灭滴定图；图6为本发明金属配位凝胶荧光检测肼/水合肼最低检测限图；图7为本发明金属配位凝胶主体分子pq5加入ag
+
，及pq-ag加入肼/水合肼后的核磁滴定图。
具体实施方式
[0014]
下面通过具体实例对本发明金属配位凝胶pq-ag的制备和检测肼/水合肼的应用做进一步说明。
[0015]
实施例1金属配位凝胶pq-ag的制备金属配位凝胶pq-ag的制备：将pq5 (0.0200g，1.78
×
10-5 mol)加入160μl的dmso和h2o混合液（水的体积含量为20%）中，再加入3.56
×
10-5
mol ag
+
（ag
+
来源于agno3溶液。），加热至120℃静置5分钟，冷却至室温即可得到白色的金属配位凝胶pq-ag。
[0016]
实施例2 金属配位凝胶pq-ag对肼/水合肼的荧光检测制备200μl金属配位凝胶pq-ag平铺在玻璃板上，将其分别暴露在肼/水合肼、氨水、乙二胺、甲醛、乙醛和吡啶的蒸汽中，若金属配位凝胶pq-ag的蓝色荧光猝灭，说明为肼/水合肼蒸汽；若金属配位凝胶pq-ag的蓝色荧光没有发生变化，说明是其他蒸汽。
[0017]
实施例3 金属配位凝胶pq-ag对肼/水合肼的裸眼检测制备200μl金属配位凝胶pq-ag平铺在玻璃板上，将其分别暴露在肼/水合肼、氨水、乙二胺、甲醛、乙醛和吡啶的蒸汽中，若金属配位凝胶pq-ag由白色凝胶变为黑色凝胶，说明是肼/水合肼蒸汽；若金属配位凝胶pq-ag的凝胶颜色没有变为黑色凝胶，说明是其他蒸汽。

技术特征：
1.一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶，其结构式为：。2.如权利要求1所述基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶的制备方法，是将主体分子5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃加入dmso和h2o混合液中，再加入ag
+
，加热至120~130℃，静置5分钟，冷却至室温，即得到白色的金属配位凝胶pq-ag。3.如权利要求2所述基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶的制备方法，其特征在于：5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃和ag
+
的摩尔比为1:1.5~1:2.5。4.如权利要求2所述基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶的制备方法，其特征在于：dmso和h2o混合液中，水的体积含量为15%~25%。5.如权利要求1所述基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶在检测肼/水合肼中的应用。6.如权利要求5所述基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶在检测肼/水合肼中的应用，其特征在于：将金属配位凝胶pq-ag分别暴露在肼/水合肼、氨水、乙二胺、甲醛、乙醛和吡啶的蒸汽中，只有肼/水合肼蒸汽能使金属配位凝胶pq-ag的蓝色荧光猝灭。7.如权利要求5所述基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶在检测肼/水合肼中的应用，其特征在于：将金属配位凝胶pq-ag分别暴露在肼/水合肼、氨水、乙二胺、甲醛、乙醛和吡啶的蒸汽中，裸眼条件下只有肼/水合肼能使属配位凝胶pq-ag由白色凝胶变为黑色凝胶。

技术总结
本发明提供了一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃金属配位凝胶，是将5-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与与银离子配位形成金属凝胶PQ-AG，该金属凝胶可多通道，超灵敏检测肼/水合肼。将该凝胶充分暴露在肼/水合肼蒸汽中，PQ-AG的荧光颜色由蓝色到荧光猝灭，裸眼条件下PQ-AG由白色凝胶变为黑色凝胶。这是由于肼/水合肼接触金属凝胶后破坏了PQ5与Ag


技术研发人员：林奇 贾钰 魏太保 张有明 姚虹
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：2021.12.13
技术公布日：2022/3/8