一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法与流程

1.本发明属于光固化树脂技术领域，具体涉及一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法。


背景技术：

2.紫外(uv)固化技术是一项节能和环保的新型技术，凭借其高效、节能、环保的特性在涂料、油墨、胶黏剂等行业得到越来越广泛的应用。紫外固化材料中只含有极少量的溶剂，被誉为新一代“绿色技术”。从1968年德国bayer公司开发了第一代紫外固化木器涂料以来，紫外固化技术在全球获得迅速发展。超支化聚合物是具有三维尺寸树枝状结构的高度支化的大分子。与树枝状大分子相比，超支化聚合物的支化度小，分子量分布宽，异构体多，并且它的几何外形没有树枝状大分子规则，分子结构存在缺陷。但其具有粘度低、溶解性高，成膜性好等优点，且合成工艺简单，成本低，有利于大规模生产，因此超支化聚合物具有重要的理论研究意义，并有广阔的应用前景。
3.相比常规的光固化树脂，超支化uv树脂具有更低的粘度、更多的末端活性基团，在光固化配方产品中具有较大的优势。
4.中国专利申请号201310667832.4提出了一种超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化树脂及其制备方法，使用二异氰酸酯类单体先与二元醇反应，再与单氨基多羟基单体反应制备端基为一个异氰酸酯基和多个羟基的abn反应中间体；abn反应中间体发生自缩聚反应，制备含有端羟基的超支化聚氨酯(hpu-xm)；二异氰酸酯单体与丙烯酸羟烷基酯反应，制备含异氰酸酯和丙烯酸双键端基的反应中间体c；反应中间体c和hpu-xm反应，制备含有多个双键的可uv光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂产品。该方法合成的中间体及最终产品为固体状态，使用过程中需要使用溶剂以降低粘度。
5.中国专利申请号202010778052.7公开了一种用于uv光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，使用二异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯在非质子溶剂中反应制备中间体，然后与官能团为5～64的端羟基超支化聚酯在非质子溶剂中反应，得到含有5～64个端丙烯酸双键的用于uv光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂。在合成过程中，先用有机溶剂溶解固体树脂，最后进行分离、干燥，从而得到白色粉末状产品。
6.以上两条路线都要使用较多的溶剂来降低体系的粘度，然后将溶剂除去，得到固体粉末样品，溶剂的大量使用增加了voc的排放和生产成本，不符合当前绿色环保的理念。


技术实现要素：

7.发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术上的不足，提供一种简洁的制备方法，制备出粘度低、干燥速度快的可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
8.技术方案：为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案为：
9.一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)使用多异氰酸酯与多元醇反应，合成超支化聚异氰酸酯；
11.(2)使用超支化聚异氰酸酯与缩水甘油反应，得到超支化聚氨酯-环氧树脂，
12.(3)使用超支化聚氨酯-环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
13.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)所述超支化聚异氰酸酯的合成方法为：将一定质量的多异氰酸酯和有机锡催化剂置于反应烧瓶中，用滴液漏斗向反应烧瓶中缓慢滴加多元醇，在50℃～100℃下反应，直至体系的异氰酸酯含量达到理论值。
14.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(2)所述超支化聚氨酯-环氧树脂的合成方法为：将一定质量的超支化聚异氰酸酯置于反应烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加缩水甘油，在70℃～110℃下反应，直至体系的异氰酸酯含量达到理论值。
15.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(3)所述可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的合成方法为：将一定质量的超支化聚氨酯-环氧树脂、季铵盐催化剂置于反应烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸或甲基丙烯酸，在90℃～120℃下反应，直至体系的酸值达到5mgkoh/g以下。
16.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，步骤(1)控制多异氰酸酯中异氰酸根与多元醇中羟基的摩尔比介于2～10之间；
17.步骤(2)控制缩水甘油的摩尔量与超支化聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量之比介于1.01～1.06之间；
18.步骤(3)控制丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔量与超支化聚氨酯-环氧树脂中环氧基团的摩尔量之比介于0.95～1.03之间。
19.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二异氰酸二甲苯酯(xdi)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或几种。特别优选异氟尔酮二异氰酸酯ipdi、甲苯二异氰酸酯tdi和六亚甲基二异氰酸酯hdi三聚体或它们的混合物。
20.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，所述多元醇选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。特别优选聚丙二醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷。
21.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、单丁基氧化锡中的一种或几种。
22.作为优选方案，以上所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，季铵盐催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或几种。
23.本发明的有益效果为：
24.本发明使用多异氰酸酯与多元醇合成超支化聚异氰酸酯，然后与缩水甘油反应得
到超支化聚氨酯-环氧树脂，最后与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。该方法使用连续性投料，“一锅法”合成可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯，方法简单易行，无“三废”产生。
25.与现有技术相比，本发明合成路线新颖，制备得到的超支化聚氨酯-环氧树脂具有较高的官能团和良好的固化活性，固化膜同时具有较高的硬度和柔韧性，取得了很好的技术效果。
具体实施方式
26.实施例1
27.一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
28.(1)将500克聚丙二醇(ppg1000)与0.2克二丁基二月桂酸锡混合后，缓慢滴加到505克hdi三聚体(科思创n3300)，在70℃下反应，直至nco含量达到7.8％，将反应体系的温度降至室温，得到超支化聚异氰酸酯。
29.(2)将149.7克缩水甘油滴加到上述体系中，补加0.05克二丁基二月桂酸锡，继续在80℃下反应，直至nco含量达到0.2％以下，得到超支化聚氨酯-环氧树脂。
30.(3)将147克丙烯酸和3.9克四丁基氯化铵的混合物滴加到上述体系中，在100℃下反应，直至体系的酸值降至5mgkoh/g以下，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
31.实施例2
32.一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
33.(1)将176.7克乙氧基化三羟甲基丙烷(eo9tmp)与0.15克二丁基二月桂酸锡混合后，缓慢滴加到388.5克异氟尔酮二异氰酸酯ipdi中，在70℃下保温,直至nco含量达到18.6％，将反应体系的温度降至室温，得到超支化聚异氰酸酯。
34.(2)将187.1克缩水甘油滴加到上述反应体系中，补加0.03克单丁基氧化锡，继续在80℃下反应，直至nco含量达到0.2％以下，得到超支化聚氨酯-环氧树脂。
35.(3)将72克丙烯酸、129克甲基丙烯酸和3克四甲基溴化铵的混合物滴加到上述体系中，在100℃下反应，直至体系的酸值降至5mg koh/g以下，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
36.实施例3
37.一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其包括以下步骤：
38.(1)将88.7克乙氧基化三羟甲基丙烷(eo3tmp)与0.1克二丁基二月桂酸锡混合后，缓慢滴加到220克异氟尔酮二异氰酸酯ipdi和130.6克甲苯二异氰酸酯tdi的混合物中，在65℃下保温，直至nco含量达到23.8％，将反应体系的温度降至室温，得到超支化聚异氰酸酯。
39.(2)将185.3克缩水甘油滴加到上述反应体系中，补加0.02克辛酸亚锡，继续在80℃下反应，直至nco含量达到0.2％以下，得到超支化聚氨酯-环氧树脂。
40.(3)将215克甲基丙烯酸和1克四丁基氯化铵的混合物滴加到上述体系中，在100℃下反应，直至体系的酸值降至5mgkoh/g以下，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。
41.对比实施例1
42.(1)将300克聚己内酯丁二醇酯600(数均分子量600)滴加到0.05克二丁基二月桂酸锡和222克异氟尔酮二异氰酸酯ipdi的混合物中，搅拌均匀，缓慢升温至75℃下反应，直至nco含量达到8.0％，降至室温。
43.(2)将118克丙烯酸羟乙酯和0.5克对羟基苯甲醚的混合物滴加到上述反应体系中，缓慢升温至85℃下反应，直至nco含量达到0.2％以下，得到可光固化聚氨酯丙烯酸树脂。
44.对比实施例2
45.(1)将500克聚丙二醇(ppg1000)滴加到0.06克二丁基二月桂酸锡和174克甲苯二异氰酸酯tdi的混合物中，缓慢升温至65℃下反应，直至nco含量达到6.2％，降至室温。
46.(2)将118克丙烯酸羟乙酯滴加到上述反应体系中，缓慢升温至85℃下反应，直至nco含量达到0.2％以下，得到可光固化聚氨酯丙烯酸树脂。
47.性能测试实施例
48.分别取以上实施例1～3树脂、对比实施例1～2树脂、流平剂byk-333(购自于毕克化学公司)，光引发剂1173(江苏三木集团有限公司)按如下表1配方配置得到光固化清漆，并检测各组的综合性能，结果如下表2所示。
49.表1光固化清漆配方
[0050] 1#2#3#4#5#实施例197.5
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实施例2 97.5
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实施例3
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97.5
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对比实施例1
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97.5 对比实施例2
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97.5流平剂byk-3330.50.50.50.50.5光引发剂117322222
[0051]
表2光固化清漆检测实验对比结果
[0052][0053]
铅笔硬度按国家标准gb/t 6739-2006所述的方法进行测试。
[0054]
柔韧性按照国家标准gb/t 1731-1993所述的方法进行测试。
[0055]
rca耐磨性按美国标准astm f 2357-04所述的方法进行测试。
[0056]
以上实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，合成得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯具有很高的固化活性，固化膜具有较高的硬度、柔韧性，以及耐磨性，特别是实施例3制备得到的可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯性能最
佳。本发明合成路线取得了很好的技术效果。

技术特征：
1.一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)使用多异氰酸酯与多元醇反应，合成超支化聚异氰酸酯；(2)使用超支化聚异氰酸酯与缩水甘油反应，得到超支化聚氨酯-环氧树脂；(3)使用超支化聚氨酯-环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超支化聚异氰酸酯的合成方法为：将一定质量的多异氰酸酯和有机锡催化剂置于反应烧瓶中，用滴液漏斗向反应烧瓶中缓慢滴加多元醇，在50℃～100℃下反应，直至体系的异氰酸酯含量达到理论值。3.根据权利要求1所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超支化聚氨酯-环氧树脂的合成方法为：将一定质量的超支化聚异氰酸酯置于反应烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加缩水甘油，在70℃～110℃下反应，直至体系的异氰酸酯含量达到理论值。4.根据权利要求1所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的合成方法为：将一定质量的超支化聚氨酯-环氧树脂、季铵盐催化剂置于反应烧瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加丙烯酸或甲基丙烯酸，在100℃～120℃下反应，直至体系的酸值达到理论值。5.根据权利要求1所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制多异氰酸酯中异氰酸根与多元醇中羟基的摩尔比介于2～10之间；步骤(2)控制缩水甘油的摩尔量与超支化聚异氰酸酯中异氰酸根的摩尔量之比介于1.01～1.06之间；步骤(3)控制丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔量与超支化聚氨酯-环氧树脂中环氧基团的摩尔量之比介于0.95～1.03之间。6.根据权利要求1所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、二异氰酸二甲苯酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，其特征在于，所述多元醇选自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。8.根据权利要求2所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、单丁基氧化锡中的一种或几种。9.根据权利要求4所述的一种可光固化超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制方法，其特征在于，季铵盐催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵中的一种或几种。

技术总结
本发明公开一种可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯的制备方法，该方法首先合成超支化聚异氰酸酯，然后与缩水甘油反应，得到超支化聚氨酯-环氧树脂，最后与丙烯酸或甲基丙烯酸进行开环反应，得到可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯。本发明方法简单易行，可行性高，制备得到的可光固化的超支化聚氨酯-环氧丙烯酸酯固化速度快，固化膜硬度高、柔韧性好、耐磨性好。耐磨性好。


技术研发人员：谢寒 汤佳 葛文成 贺一铭 惠正权
受保护的技术使用者：江苏三木集团有限公司
技术研发日：2021.11.30
技术公布日：2022/3/8