氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、积层体和成型物的制作方法

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量线固化型树脂组合物、固化物、积层体和成型物
技术领域
1.本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量线固化型树脂 组合物、固化物、积层体和成型物。


背景技术：

2.通过紫外线或电子束等固化的活性能量线固化型树脂组合物由于赋 予有耐擦伤性和耐化学品性，被广泛使用于各种电器
·
生活用品等物品。 其中，装饰技术被施用于移动电话和智能手机的终端、个人电脑的外壳、 汽车内外装部件等，除了上述性能外，还追求外观设计性(设计性)。
3.作为装饰的方法，有将装饰膜插入模具中，注射熔融树脂并使其一 体化以装饰塑料成型物的表面的模内装饰加工方法；在注射成型的同时 装饰塑料成型物的表面的模内同时装饰成型加工方法；在塑料、金属或 玻璃等成型品上贴合装饰膜，或使积层的图案或硬涂层转印在装饰膜上 的真空压接加工方法等。由于装饰的目标物和形状适应性广泛，对于用 于装饰的硬涂层剂组合物，正在寻求可以追随对于装饰膜而言复杂的形 状或深拉加工(深絞
り
)的高延伸率，具体而言，正在寻求即使将装饰 膜拉伸100％以上也不产生裂纹等的性能。
4.作为使这些性能同时成立的技术，例如，虽然在通过(聚)亚烷基 二醇与脂肪族环状二异氰酸酯和羟基(甲基)丙烯酸酯反应所得的双官 能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中配合了反应性稀释单体和光聚合引发 剂的成型片用光固化树脂组合物是公知的(专利文献1)，但在固化时， 由于硬涂层的交联密度增加，整体变得过硬，得不到高延伸率，另外， 耐化学品性也较差。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2019-006897号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术问题
9.本发明的目的在于提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及包含该氨基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化型树脂组合物，所述氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯提供具有优异的耐化学品性和高延伸率的固化物。
10.解决技术问题的技术手段
11.本发明者等着眼于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组成和物理性质， 经过潜心研究，发现可以解决前述技术问题，从而完成了本发明。即， 本发明涉及以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、活性能量线固化型树 脂组合物、固化物、积层体和成型物。
12.1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯含有具有脂环
结构的二元醇(a1)、具有环状结构的二异氰酸酯(a2) 和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)作为反应成分，
13.所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为6,000～25,000， 且(甲基)丙烯酰基浓度为0.2
×
10-3
～2.0
×
10-3
eq/g。
14.2.根据前项1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，(a1)成 分包含三环癸烷二甲醇和/或1,1-环己烷二甲醇。
15.3.根据前项1或2所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，(a2) 成分是具有脂环结构的二异氰酸酯。
16.4.根据前项1-3中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其 中，(a3)成分包含羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇(甲基)丙烯 酸酯。
17.5.根据前项1-4中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其 中，氨基甲酸酯键浓度为2.0
×
10-3
～6.5
×
10-3
eq/g。
18.6.含有根据前项1-5中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 的活性能量线固化型树脂组合物。
19.7.根据前项6所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活 性能量线固化型树脂组合物还含有活性能量线聚合性单体(b)和/或金 属氧化物(c)。
20.8.根据前项6或7所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。
21.9.具有根据前项8所述的固化物的层的积层体。
22.10.表面被根据前项8所述的固化物包覆的成型物。
23.有益效果
24.对于本发明所涉及的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，由于含有该氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化型树脂组合物的固化物在 示出优异的耐化学品性的同时还具有高延伸率，故具有易于加工和成型 的特征。
具体实施方式
25.以下将对本发明进行详细描述。另外，在没有特殊记载的情况下， 将活性能量线固化型树脂组合物的固化物记述为“固化物”。
26.本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)(以下称为(a)成分) 含有具有脂环结构的二元醇(a1)(以下称为(a1)成分)、具有环状结构 的二异氰酸酯(a2)(以下称为(a2)成分)和具有羟基的(甲基)丙烯 酸酯(a3)(以下称为(a3)成分)作为反应成分。由于(a)成分具有 来自(a1)成分的脂环结构，其固化物示出优异的耐化学品性，还具有 高延伸率。
27.(a1)成分是具有一个以上脂环结构的二元醇。作为(a1)成分， 例如举出1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二 甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,2-环辛二 醇、1,5-环辛二醇等单环二元醇；5-降冰片烯-2,2-二甲醇、5-降冰片烯-2,3
‑ꢀ
二甲醇、降冰片烷-2,3-二甲醇、降冰片烷-2,5-二甲醇、2,6-十氢化萘二甲 醇等双环二元醇；1,3-金刚烷二醇、1,4-金刚烷二醇、2,4-金刚烷二醇、三 环癸烷二甲醇等三环二元醇；氢化双酚等。它们既可以单独使用，也可以 将两种以上组合。其中，从固化物示出优异的耐化学品性的观点出发，优 选选自于由三环癸烷二甲醇、1,1-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇所组 成的组中的一种以上，较优选三环癸烷二甲醇、1,
1-环己烷二甲醇。
28.此外，作为(a)成分的反应成分，还可以另外同时使用(a1)成分 以外的多元醇(a1')(以下也称为(a1')成分)。作为(a1')成分，例如举 出甘醇(乙二醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4
‑ꢀ
丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇等烷烃二醇；二 乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等聚亚烷基二醇；聚醚多元醇、聚酯多元醇 等。作为(a1')成分的使用量，相对于1mol(a1)成分，为4mol以下。
29.(a2)成分是具有环状结构和两个异氰酸酯基的化合物。作为(a2) 成分，例如举出：
30.甲苯二异氰酸酯(甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或它 们的混合物)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基 醚-4,4'-二异氰酸酯、邻亚二甲苯二异氰酸酯(o－
キシリレンジイソシꢀアネート
)、间亚二甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚 二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等具有芳香环的二异氰酸酯；
31.上述具有芳香环的二异氰酸酯的氢化物、降冰片烯甲烷二异氰酸酯、 1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯等具有脂环结构的二异氰酸酯等。
32.此外，既可以使用这些物质的异氰脲酸酯形式、加合物形式(
アダꢀクト
体)、缩二脲形式，也可以使用二聚体、三聚体。它们既可以单独使 用，也可以将两种以上组合。
33.其中，从固化物示出优异的耐化学品性的观点出发，优选具有脂环 结构的二异氰酸酯，较优选选自于由以下物质所组成的组中的一种以上： 间亚二甲苯二异氰酸酯的氢化物、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物、 2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化 物、降冰片烯甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
34.作为(a2)成分的使用量，相对于1mol(a1)成分，优选为0.7～1.2mol。 通过在该范围内，固化物可在具有高硬度的同时提高延伸率。从同样的 观点出发，上述使用量较优选为0.9～1.0mol。
35.(a3)成分是掺入到作为(a1)成分和(a2)成分的反应物的氨基 甲酸酯预聚物的异氰酸酯基末端的成分，有助于固化物的优异的耐化学品 性。作为(a3)成分没有特别限定，例如举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲 基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯 等羟烷基(甲基)丙烯酸酯；2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-二羟 丁基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、1,4-二羟庚基(甲基) 丙烯酸酯等二羟烷基(甲基)丙烯酸酯；1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙 烯酸酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯等环烷基单(甲基)丙烯酸酯； 2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基和醚键的单(甲基)丙烯酸酯； 赤藓糖醇二(甲基)丙烯酸酯、赤藓糖醇三(甲基)丙烯酸酯等赤藓糖 醇(甲基)丙烯酸酯类；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇(甲基)丙烯 酸酯类；二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯 酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类； 三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三 季戊四醇六
(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等三季 戊四醇(甲基)丙烯酸酯类等。它们既可以单独使用，也可以将两种以上 组合。其中，从固化物示出优异的耐化学品性和高延伸率的观点出发，优 选羟烷基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类。
36.另外，上述(a3)成分也可以使用含有不含羟基的多(甲基)丙烯 酸酯的混合物。作为不含羟基的多(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，例 如举出赤藓糖醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。作 为不含羟基的多(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于(a3)成分100重量％， 为60重量％以下。
37.作为(a3)成分的市售产品，例如举出
“アロニックス
m305”、
“アꢀロニックス
m306”、
“アロニックス
m400”、
“アロニックス
m402”、
“アꢀロニックス
m403”、
“アロニックス
m404”、
“アロニックス
m405”、
“アꢀロニックス
m406”、
“アロニックス
m933”(东亚合成(株)制)、
ꢀ“
kayarad dpha”(日本化药(株)制)、“a-9550”、“a-dph”(新 中村化学工业(株)制)、
“ビスコート
#300”、
“ビスコート
#802”(大阪 有机化学工业(株)制)、“miramer m500”(miwon specialty chemicalco.，ltd.制)等。
38.作为(a3)成分的使用量没有特别限定，但从固化物示出优异的耐 化学品性并还维持高延伸率的观点出发，相对于使(a1)成分和(a2) 成分反应所得的氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯基1mol，优选为 1～1.1mol，较优选为1～1.02mol。
39.作为(a)成分的制造方法没有特别限定，例如举出使(a1)成分和 (a2)成分反应以制造氨基甲酸酯预聚物(以下称为(a')成分)，之后 使(a')成分和(a3)成分反应。作为反应条件没有特别限定，通常温 度为50～85℃左右(优选60～80℃左右)、时间为1～24小时左右(优选 5～10小时左右)。
40.另外，在(a)成分的制造中，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂， 例如举出苯、甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯、邻二甲苯、间二甲苯、对 二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、芳香族石脑油等芳香族烃；正己烷、正 庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷等脂肪族烃；环己烷等脂环族烃；异丙 醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊 酯、乙酸2-羟乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、苯甲酸甲 酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环 己酮等酮等。另外，作为有机溶剂的使用量，优选以反应浓度计达到40～80 重量％左右。
41.所得(a)成分的重均分子量为6,000～25,000。当重均分子量小于 6,000时，固化物的延伸率趋于降低。另外，当重均分子量大于25,000 时，固化物的耐化学品性趋于降低。此外，出于同样的理由，重均分子 量优选为9,000～20,000，较优选为10,000～15,000。另外，这里的“重均 分子量”是指根据凝胶渗透色谱(gpc)法(聚苯乙烯换算)的测定值。
42.另外，(a)成分的(甲基)丙烯酰基浓度为0.2
×
10-3
～2.0
×
10-3
eq/g。 该浓度小于0.2
×
10-3
eq/g时，固化物的耐化学品性变得容易降低；大于 2.0
×
10-3
eq/g时，固化物的延伸率变得容易降低。此外，从同样的观点出 发，(a)成分的(甲基)丙烯酰基浓度优选为1.0
×
10-3
～1.8
×
10-3
eq/g，较 优选为1.2
×
10-3
～1.6
×
10-3
eq/g。
43.上述(甲基)丙烯酰基浓度是将(甲基)丙烯酰基当量除以(a1) 成分～(a3)成分的合计固体成分重量的值。例如，在将2mol三环癸烷 二甲醇(分子量：196.3)作为(a1)成分、2mol异佛尔酮二异氰酸酯(分 子量：222.3)作为(a2)成分、1mol羟乙基丙烯酸酯(分子量：
116.1) 作为(a3)成分的情况下，(甲基)丙烯酰基浓度如下。
44.※
[(甲基)丙烯酰基当量(eq)]＝{(a3)成分的摩尔数}
×
{(a3)成 分中的丙烯酰基数}＝1
×
1＝1
[0045]
※
[(a1)成分～(a3)成分的合计固体成分重量(g)]
[0046]
＝{(a1)成分的摩尔数}
×
{(a1)成分的分子量}+{(a2)成分的摩尔 数}
×
{(a2)成分的分子量}+{(a3)成分的摩尔数}
×
{(a3)成分的分子量}
[0047]
＝2
×
196.3+2
×
222.3+1
×
116.1＝953.3
[0048]
※
[(甲基)丙烯酰基浓度(eq/g)]
[0049]
＝[(甲基)丙烯酰基当量(eq)]/[(a1)成分～(a3)成分的合计固 体成分重量(g)]
[0050]
＝1/953.3≒1.05
×
10-3
[0051]
作为(a)成分的其它物理性质，氨基甲酸酯键浓度优选为 2.0
×
10-3
～6.5
×
10-3
eq/g，较优选为3.0
×
10-3
～5.5
×
10-3
eq/g，进一步优选为 3.5
×
10-3
～5.0
×
10-3
eq/g。通过氨基甲酸酯键浓度在该范围内，固化物具有 耐化学品性优异的倾向。
[0052]
上述氨基甲酸酯键浓度是将氨基甲酸酯键的摩尔数除以(a1)成分～ (a3)成分的合计固体成分重量的值。氨基甲酸酯键的摩尔数意味着(a2) 成分的异氰酸酯基数或者(a1)成分和(a3)成分的合计羟基数中较小 一方的值。例如，在将2mol三环癸烷二甲醇(分子量：196.3)作为(a1) 成分、2mol异佛尔酮二异氰酸酯(分子量：222.3)作为(a2)成分、1mol 羟乙基丙烯酸酯(分子量：116.1)作为(a3)成分的情况下，氨基甲酸 酯键浓度如下。
[0053]
※
(a2)成分的异氰酸酯基数(eq)＝{(a2)成分的摩尔数}
×
{(a2) 成分的异氰酸酯基的数量}＝2
×
2＝4
[0054]
※
(a1)成分的羟基数(eq)＝{(a1)成分的摩尔数}
×
{(a1)成分 的羟基的数量}＝2
×
2＝4
[0055]
※
(a3)成分的羟基数(eq)＝{(a3)成分的摩尔数}
×
{(a3)成分 的羟基的数量}＝1
×
1＝1
[0056]
※
{(a1)成分和(a3)成分的合计羟基数(eq)}
[0057]
＝{(a1)成分的羟基数}+{(a3)成分的羟基数}＝4+1＝5
[0058]
※
[氨基甲酸酯键浓度(eq/g)]
[0059]
＝{(a2)成分的异氰酸酯基数或者(a1)成分和(a3)成分的合计 羟基数中较小一方的值(eq)}/[(a1)成分～(a3)成分的合计固体成分 重量(g)]
[0060]
＝4/953.3≒4.2
×
10-3
[0061]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物含有上述(a)成分。
[0062]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物还可以含有活性能量线聚合 性单体(b)(以下称为(b)成分)和/或金属氧化物(c)(以下称为(c) 成分)。
[0063]
(b)成分只要是上述(a)成分以外的聚合性单体就没有特别限定， 例如举出：
[0064]
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲 基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、 (甲基)丙烯酸三正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯 酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸
正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八 烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等具有烷基的(甲基)丙烯酸酯；
[0065]
环己基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲 基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲 基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧乙基(甲基)丙 烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的(甲 基)丙烯酸酯；
[0066]
苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲 基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的 (甲基)丙烯酸酯；
[0067]
甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧 基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙 氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；
[0068]
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等单亚烷 基二醇(甲基)丙烯酸酯；
[0069]
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲 基)丙烯酸酯；
[0070]
甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯 酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基) 丙烯酸酯；
[0071]
(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺类；
[0072]
缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；
[0073]
n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲 基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；
[0074]
季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或它们的混 合物等季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类；
[0075]
二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或它们 的混合物等二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类；
[0076]
三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四 醇八(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物等三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯类；
[0077]
环氧烷烃改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性三羟甲基 丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙 烯酸酯、环氧烷烃改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性聚甘油 (甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧 烷烃改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷烃改性季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、选自于由季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的两种以上 的混合物的环氧烷烃改性物、环氧烷烃改性二季戊四醇多(甲基)丙烯 酸酯(此处，“多”意味着二型、三型、四型、五型、六型中的任何一种， 也可以意味着它们的两种以上的混合物)、环氧烷烃改性2-乙基己基(甲 基)丙烯酸酯、环氧
1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环等环状醚；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等 单羟基醚；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔 丁醇等醇等。另外，在将有机溶剂作为活性能量线固化型树脂组合物的 成分使用的情况下，作为其含量，优选为0.5～80重量％。
[0090]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物还可以含有光聚合引发剂。 另外，光聚合引发剂既可以在制备活性能量线固化型树脂组合物时配合， 也可以在即将涂布在基材膜上之前配合。
[0091]
作为光聚合引发剂没有特别限定，例如举出苯偶姻化合物、苯乙酮 化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛(
チタノセン
)化合物、噻吨酮化合 物、肟酯化合物等光聚合引发剂，胺、醌等光敏剂等；更具体而言，举出 2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基
ꢀ‑
1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1
‑ꢀ
酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、 2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基 苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧 化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η
5-2,4-环戊二烯-1-基)
‑ꢀ
双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯 甲酰基肟)]、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(邻乙酰 基肟)等。这些既可以单独使用，也可以将两种以上组合。另外，作为光 聚合引发剂的含量，相对于本发明的(a)成分、(b)成分和(c)成分 的合计100重量份，优选为0.5～20重量份，较优选为2～10重量份。
[0092]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物还可以包含表面调整剂、表 面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、消泡剂、 润湿剂、防锈剂、流平剂等添加剂。
[0093]
本发明的活性能量线固化型树脂组合物可以通过将(a)成分、(b) 成分和(c)成分、光聚合引发剂、(根据需要的)有机溶剂以及上述添 加剂混合而得。混合方式和混合顺序没有特别限定。
[0094]
本发明的固化物是使上述活性能量线固化型树脂组合物固化而得的 物质。
[0095]
本发明的固化物没有特别限定，例如可以通过将上述活性能量线固 化型树脂组合物涂布在基材膜上，照射活性能量射线而得。
[0096]
作为基材没有特别限定，例如举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、 环烯烃聚合物(cop)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚烯 烃、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁 二醇酯、聚丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸酯、乙烯醋酸乙烯酯、离聚物树脂、 乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈
‑ꢀ
苯乙烯共聚物(as树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、 环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、降冰片烯树脂、氟树脂、 聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等塑料膜；金属、木材、 纸、玻璃、石板等。另外，基材还可以使用轻剥离材料、重剥离材料， 另外还可以使用未处理的材料、等离子体处理的材料。
[0097]
另外，为了容易地从固化物的层剥离，也可以对上述基材进行剥离 处理。剥离处理虽然在容易剥离的情况下不是特别必要的，但为了更加 容易剥离，可以将三聚氰胺树脂、硅酮(
シリコーン
)树脂、氟树脂、 纤维素衍生物、尿素树脂、聚烯烃树脂、石蜡树脂作为离型层进行积层。 这些树脂膜既可以单独使用，也可以将两种以上组合。
[0098]
作为涂布方法没有特别限定，例如举出涂抹器(
アプリケーター
)、 棒式涂布机、辊式涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、喷射涂布机、逗 号涂布机(
コンマコーター
)、唇式涂布机(
リップコーター
)、凹版印 刷、丝网印刷等。活性能量线固化型树脂组合物的涂布量也没有特别限 定，通常以固化后的膜厚为1～10μm左右的方式进行涂布。
[0099]
作为活性能量线没有特别限定，例如举出紫外线、红外线、可见光 等光线，电子束、x射线、α射线、β射线、γ射线、中子射线等。本发明 中，优选光线，较优选紫外线。
[0100]
作为紫外线的光源没有特别限定，例如举出氙灯、高压汞灯、超高 压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、化学灯、无电极灯、led灯等。另外， 紫外线的照射强度也没有特别限定，通常为100～1000mj/cm2左右。另外， 照射紫外线后，出于完全固化的目的，可以根据需要进行加热。
[0101]
本发明的积层体具有上述固化物的层。使用的基材、固化方法等与 上述相同。
[0102]
本发明的成型物是表面包覆上述固化物所形成的物质，是通过利用 模内同时装饰法、真空加压法等加工方法在成型物的表面包覆固化物而 得的物质。这些加工方法中，有将固化物贴附在各基材的成型物的表面 的层压法以及仅将积层在塑料膜上的固化物、其它图案油墨层、功能层 转印至成型物的表面的转印法。
[0103]
层压法中，作为装饰膜的结构，通常具有本发明的固化物的层、锚 定层、图案油墨层、易粘接层、基材膜、功能层、粘接层的顺序；或本发 明的固化物的层、易粘接层、基材膜、易粘接层、图案油墨层、功能层、 粘接层的顺序等的层状结构，可以在成型物表面通过该粘接层贴合。
[0104]
上述转印法中，通常在塑料膜上根据需要积层剥离层，在其上以本 发明的固化物的层、锚定层、图案油墨层、功能层、粘接层的顺序积层 (转印层)，在成型物表面通过粘接层贴附后，使塑料膜或剥离层与固化 物的层的层间剥离，可以在成型物的表面仅积层、包覆转印层。
[0105]
实施例
[0106]
以下举出实施例具体地进行说明，但本发明不受此处各实施例的限定。 同时，只要没有特别说明，在各实施例中，份和％全部为重量基准。
[0107]
《重均分子量》
[0108]
通过凝胶渗透色谱法(gpc法)，在以下条件下测定氨基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯的重均分子量。
[0109]
·
分子量测定机(制品名：“hlc-8220”，東
ソー
(株)制)
[0110]
·
柱(制品名：“tskgel superhz2000”、“tskgel superhzm-m”，東
ꢀソー
(株)制)
[0111]
·
展开溶剂：四氢呋喃
[0112]
·
流速：0.35ml/min
[0113]
·
样品浓度：0.5g/l
[0114]
·
标准物质：聚苯乙烯(标准聚苯乙烯试剂盒，pstquicka、b、c， 東
ソー
(株)制)
[0115]
实施例1
[0116]
在配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入24.4份 (5mol)三环癸烷二甲醇(以下称为“tcd”)、24.2份(5mol)氢化二 甲苯二异氰酸酯(h-xdi)、40.0份甲基乙基酮、0.01份辛酸锡。在60℃ 下搅拌2小时后，向得到的反应物中加入11.3份(1mol)v#300
(商品 名：
“ビスコート
#300”，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的 混合物，羟值：122.2mgkoh/g，大阪有机化学工业(株)制)(以下称 为peta)、0.15份辛酸锡、0.03份氢醌单甲醚，进行反应直至残留异氰 酸酯基为0.1％以下，得到固体成分浓度60％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯(a-1)的溶液。(a-1)成分的物理性质示于表1(以下相同)。
[0117]
实施例2-实施例8、比较例1-比较例6
[0118]
按照表1所示的组成，以与实施例1同样的方法进行合成，分别得 到固体成分浓度60％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a-2)～氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯(a-8)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d-1)～氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(d-6)的溶液。
[0119]
[表1]
[0120][0121]
表1中的缩写表示以下化合物。
[0122]
《二元醇》
[0123]
·
tcd：三环癸烷二甲醇
[0124]
·
1,1-chdm：1,1-环己烷二甲醇
[0125]
·
1,4-bd：1,4-丁二醇
[0126]
《二异氰酸酯》
[0127]
·
h-xdi：间亚二甲苯二异氰酸酯的氢化物
[0128]
·
ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯
[0129]
·
h-mdi：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物
[0130]
·
hdi：六亚甲基二异氰酸酯
[0131]
《具有羟基的(甲基)丙烯酸酯》
[0132]
·
peta-1：商品名：
“ビスコート
#300”，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四 醇四丙烯酸酯的混合物，羟值：122.2mgkoh/g，大阪有机化学工业(株)制
[0133]
·
peta-2：商品名：
“アロニックス
m-933”，季戊四醇三丙烯酸酯和季 戊四醇四丙烯酸酯的混合物，羟值：280.0mgkoh/g，东亚合成(株)制
[0134]
·
peta-3：商品名：
“アロニックス
m-306”，季戊四醇三丙烯酸酯和季 戊四醇四丙烯酸酯的混合物，羟值：160.0mgkoh/g，东亚合成(株)制
[0135]
·
hea：2-羟乙基丙烯酸酯
[0136]
评价例1-评价例8、比较评价例1-比较评价例6
[0137]
配合100份各氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的溶液(固体成分重量： 60份)、3.2份1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，商品名：“omnirad184”、igm resins b.v.公司制)、0.2份硅酮类表面调整剂(添加剂，商 品名：“byk-378”，byk公司制)和108份甲基乙基酮，搅拌至溶解，分 别制备活性能量线固化型树脂组合物。
[0138]
《试验膜的制作》
[0139]
通过棒式涂布机将各活性能量线固化型树脂组合物涂布在市售的聚 对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：
“コスモシャイン
a4100”，东洋纺(株) 制)的表面，使固化物的层的厚度达到5μm，在温度60℃下使其干燥2 分钟。之后，用400w的高压汞灯(1盏灯)照射紫外线，使得累积光量 达到300mj/cm2，制作试验膜。
[0140]
《耐化学品性》
[0141]
将试验膜切成6cm
×
6cm。将防晒霜(商品名：“neutrogena”，helioplex 公司制)涂抹成半径3cm的圆，然后在温度55℃的干燥机中放置4小时。 冷却至室温，用洗涤剂和水冲洗防晒霜。擦去水分，通过目视观察试验 膜的表面，根据以下标准进行评价。结果示于表2(以下相同)。
[0142]
(评价标准)
[0143]
◎
：表面完全看不到线条或泛白
[0144]
○
：表面的一部分看到一些线条
[0145]
×
：表面的大部分泛白
[0146]
《延伸率》
[0147]
准备将试验膜切成宽1.5cm、长13cm的试验片。将试验片以夹具间 距离为5cm的方式设置在拉伸试验机(装置名：“rtm-500”，
オリエンꢀテック
(株)制)中，在温度140℃下放置1分钟，然后将试验片以5cm/ 分钟的拉伸速度拉伸。读取固化物的层出现裂纹时试验片的长度，以5cm 作为100％求得延伸率。延伸率为180％以上的情况为良好。
[0148]
[表2]
[0149][0150]
评价例9-评价例16、比较评价例7、比较评价例8
[0151]
配合151.6份实施例1-实施例8和比较例1、比较例2的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯的溶液(固体成分重量：85份)、10.7份二季戊四醇 五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名：“nk
エステルꢀ
a-9550w”，新中村化学工业(株)制)、17.8份具有甲基丙烯酰基的氧 化铝(商品名：“almibk30wt％-h06”，cik
ナノテック
(株)制，平 均一次粒径：15nm，固体成分浓度：30％)(固体成分重量：5份)、5.4份 1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂，商品名：“omnirad 184”、igm resinsb.v.公司制)、0.2份硅酮类表面调整剂(添加剂，商品名：“byk-378”， byk公司制)和95.8份甲基乙基酮，搅拌至溶解，分别制备活性能量线 固化型树脂组合物。
[0152]
评价例17-评价例19
[0153]
除了变更为表3所示的组成外，按照前一段落所述的方法进行，分 别获得活性能量线固化型树脂组合物。
[0154]
使用上述获得的活性能量线固化型树脂组合物，通过和上述同样的 方法制作试验膜，评价耐化学品性和延伸率。结果示于表3。
[0155]
[表3]
[0156][0157]
表3中所记载的符号表示以下化合物。
[0158]
·
a-1～a-8、d-1、d-2：参照表1。
[0159]
·
b-1：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物， 商品名：“nk
エステル
a-9550w”，新中村化学工业(株)制
[0160]
·
b-2：氨基甲酸酯丙烯酸酯(二季戊四醇五丙烯酸酯和六亚甲基二 异氰酸酯的反应物)，商品名“dpha-40h”，日本化药(株)制
[0161]
·
c-1：具有甲基丙烯酰基的氧化铝：商品名“almibk30wt％-h06”， cik
ナノテック
(株)制，平均一次粒径：15nm，固体成分浓度：30％。

技术特征：
1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有具有脂环结构的二元醇(a1)、具有环状结构的二异氰酸酯(a2)和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)作为反应成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为6,000～25,000，且(甲基)丙烯酰基浓度为0.2
×
10-3
～2.0
×
10-3
eq/g。2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，(a1)成分包含三环癸烷二甲醇和/或1,1-环己烷二甲醇。3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，(a2)成分是具有脂环结构的二异氰酸酯。4.根据权利要求1-3中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，(a3)成分包含羟烷基(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。5.根据权利要求1-4中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，氨基甲酸酯键浓度为2.0
×
10-3
～6.5
×
10-3
eq/g。6.含有根据权利要求1-5中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化型树脂组合物。7.根据权利要求6所述的活性能量线固化型树脂组合物，其中，所述活性能量线固化型树脂组合物还含有活性能量线聚合性单体(b)和/或金属氧化物(c)。8.根据权利要求6或7所述的活性能量线固化型树脂组合物的固化物。9.具有根据权利要求8所述的固化物的层的积层体。10.表面被根据权利要求8所述的固化物包覆的成型物。

技术总结
[技术问题]本发明提供氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及包含该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化型树脂组合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯提供具有优异的耐化学品性和高延伸率的固化物。[技术手段]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有具有脂环结构的二元醇(a1)、具有环状结构的二异氰酸酯(a2)和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a3)作为反应成分，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为6,000～25,000，且(甲基)丙烯酰基浓度为0.2


技术研发人员：渡边有绍 冨樫春久
受保护的技术使用者：荒川化学工业株式会社
技术研发日：2021.09.03
技术公布日：2022/3/8