一种导热填料、制备方法、含有它的树脂复合材料及其用途与流程

1.本发明涉及树脂复合材料领域，具体涉及一种导热填料、制备方法、含有它的树脂复合材料及其用途。


背景技术：

2.近年来,随着电子信息科学技术的长足发展,各类电子产品集成化程度日益提升,使得在运行过程中各元件产生的热量高度集中,严重影响设备的使用寿命,威胁设备的使用安全。因此,需要高性能导热材料将元件产生的热量及时导出,保证设备在合适的温度下稳定工作。
3.聚合物材料由于其成本较低,易于加工成型等显著优势,在导热材料领域被广泛研究。然而,聚合物材料导热系数普遍较低,难以满足实际需求。为进一步提高聚合物材料的热导率,最有效的方法是在其中掺入高导热填料。
4.在填充型导热聚合物方面，向热导率为0.18w/(m
·
k)环氧树脂聚合物中填充30％-50％的al2o3、sic、bn、aln的导热填料(填料的热导率分别为33、80-120、280、300w/(m
·
k))，从而制备出热导率为1-23w/(m
·
k)的环氧树脂复合材料。研究发现，改变填料的种类或形状大小都只能在一定程度上提高导热树脂复合材料的热导率，树脂复合材料的热导率远不及填料的热导率。因此，如何改善树脂复合材料的热导率具有重要的研究意义。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术树脂复合材料热导率无法有效改善的缺陷，从而提供一种导热填料、制备方法、含有它的树脂复合材料及其用途，所述导热填料在改善填料和树脂基体界面性能的同时，可以进一步提高树脂复合材料的热导率。
6.本发明的发明人研究发现，当填料与树脂基体热导率比大于100时，继续增加填料的热导率对复合材料的热导率的增加影响甚微，当填料的热导率大于一定值后，填料的热导率并不是决定导热树脂复合材料的主要因素。
7.对于树脂而言，其随机的三维网络分子结构会引起的严重声子散射导致热导率低，声子的平均自由程越大，的导热性越好。因此，在树脂中提高声子的平均自由程或降低声子散射是提高其热导率的重要途径。发明人发现，提高有机物分子链的结晶度可以改善其导热性。采用液晶分子改性填料，可以在改善树脂与填料界面性能的同时，通过提高界面分子的结晶度，进一步提高树脂复合材料的热导率，并由此完成了本发明。
8.一种导热填料，所述填料表面修饰有液晶单体，所述液晶单体具有式(1)所示的结构：
9.10.其中，a选自-h、-cn、-cnh、-coo、-cos、任选被取代的芳基、任选被取代的c2-c12的烯基或任选被取代的c2-c12的炔基；
11.x为能够与羟基发生反应的基团；
12.y选自任选被取代的c1-c12的烷基、任选被取代的c2-c12的烯基、任选被取代的c2-c12的炔基、任选被取代的c3-c10环烷基、具有1-3个选自n、o或s的杂原子的3-10元杂环烷基或环氧基。
13.若无相反说明，在本技术整个说明书中所用的如下术语应理解为具有如下含义：
14.术语“被取代的”是指特定的原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，只要取代后的化合物是稳定的。术语“任选被取代的”是指可以被取代，也可以不被取代，典型但非限制性的取代基包括：c1-c4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
15.c1-c12的烷基意指碳原子个数为1-12的烷基。“烷基”指饱和的脂族烃基，可以是直链结构也可以是支链结构，支链结构是指具有低级烷基如甲基、乙基或丙基连接在支链烷基链上。所述烷基优选为c1-c6的烷基，适宜的非限制性的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或正己基等。从液晶单体的结晶性角度考虑，所述烷基优选为未取代的烷基。
16.c2-c12的烯基意指碳原子个数为2-12的烯基。“烯基”是指含有至少一个碳-碳双键、可以为直链或者支链并且在链上含有2～12个碳原子的脂族烃基，支链是指一个或者多个低级烷基如甲基、乙基或者丙基连接在直链炔基链上。所述烯基优选为c2-c6的烯基。适宜烯基的非限制性实例包括乙烯基、丙烯基、正丁烯基、3-甲基丁-2-烯基、n-戊烯基、辛烯基和癸烯基。从液晶单体的结晶性角度考虑，所述烯基优选为未取代的烯基。
17.c2-c12的炔基意指碳原子个数为2-12的炔基。“炔基”是指含有至少一个碳-碳三键、可以为直链或者支链并且在链上含有2～12个碳原子的脂族烃基，支链是指一个或者多个低级烷基如甲基、乙基或者丙基连接在直链炔基链上。所述炔基优选c2-c6的炔基。适宜的炔基的非限制性实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基、3-甲基丁炔基、正戊炔基和癸炔基。从液晶单体的结晶性角度考虑，所述炔基优选为未取代的炔基。
[0018]“芳基”是指含有6～14个碳原子的单环芳香基或者多环芳香基，优选含有6～10个碳原子的单环芳香基或者多环芳香基。从液晶单体的结晶性角度考虑，所述芳基优选为未取代的芳基。芳基的非限制性实例包括苯基和萘基。
[0019]“环烷基”指含有一个或多个环并且含有3-10个碳原子的饱和碳环基团。优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。从液晶单体的结晶性角度考虑，所述环烷基为未取代的环烷基。
[0020]
上述对术语的定义独立地适用于a和x。
[0021]
在本发明一种优选地实施方式中，a为-coo，-h或乙烯基。
[0022]
在本发明一种优选地实施方式中，x为羧基、酸酐基、氨基、环氧基或异氰基。
[0023]
在本发明一种优选地实施方式中，所述液晶单体的含量为填料质量的0.1～3wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。液晶单体含量过少的话导致填料接枝率低，改性效果不高。如果过高会在填料表面形成堆积，造成填料表面包覆层过厚，导致导热性降低。
[0024]
在本发明一种优选地实施方式中，所述液晶单体为4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)
苯甲酸、4-(4-叔丁基苯基)苯甲酸、4-(4-己基苯基)苯甲酸或4,4'-二苯乙烯二羧酸中的至少一种，4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸的柔性好，和树脂例如环氧树脂的结合性更好，界面结合力更高，对导热性的提升效果更好。
[0025]
在本发明一种优选地实施方式中，所述填料为氧化铝、二氧化硅、氮化铝或氮化硼中的至少一种，考虑到氧化铝填料与树脂混合后的工艺粘度低于氮化硼填料，因此氧化铝填料的填充量可以达到70wt％，所述填料优选氧化铝。
[0026]
本发明还提供了一种如上所述的导热填料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
在催化剂的作用下，使填料和具有式(1)所示结构的液晶单体反应，得到导热填料。
[0028]
在本发明一种优选地实施方式中，所述液晶单体的用量为填料用量的1～5wt％，例如1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。如果液晶单体的用量小于1wt％，则导热性改善不明显，如果液晶单体的用量大于5wt％，则对导热性能的改善变得不再显著。从经济性以及导热性能改善最优角度考虑，所述液晶单体的用量优选为填料用量的3wt％。
[0029]
所述反应可以在溶剂中进行，在本发明一种优选地实施方式中，所述反应温度为溶剂回流温度，反应时间为2～8h，优选4h。反应温度优选为溶剂回流的温度，例如溶剂为丙酮，那么高于丙酮沸点，可以使溶剂处于回流状态就可以。例如溶剂为甲苯，需要在115℃左右才能达到回流状态。
[0030]
在本发明一种优选地实施方式中，所选溶剂为丙酮和/或甲苯。所述反应例如可以采用回流搅拌的方式进行。
[0031]
在本发明一种优选地实施方式中，所述填料经过预处理，预处理包括如下方法中的至少一种：
[0032]
(a)采用浓硫酸和/或过氧化氢浸泡填料；
[0033]
(b)等离子体处理填料。
[0034]
在本发明一种优选地实施方式中，浓硫酸和过氧化氢的质量比为0:100～70:30。0:100意指，仅采用过氧化氢进行浸泡填料。
[0035]
过氧化氢非限制性的浓度为30％。
[0036]
典型但非限制性的导热填料的制备方法，包括：将预处理后的填料、液晶单体、催化剂以及溶剂，搅拌回流，得到导热填料。
[0037]
本发明还提供了一种树脂复合材料，所述复合材料包括如上所述的导热填料。
[0038]
浇注树脂均可以作为本发明的树脂，例如，环氧树脂、聚氨酯树脂或聚酯树脂等。
[0039]
在本发明一种优选地实施方式中，所述树脂为环氧树脂，所述复合材料还包括环氧树脂、固化剂以及任选地固化促进剂。
[0040]
作为本发明优选实施方式中的环氧树脂，代表性的有一个分子内含有两个以上环氧基的环氧树脂。作为适合的环氧树脂，例如包括：双酚a型环氧树脂，双酚f型环氧树脂，双酚s型环氧树脂，邻甲酚酚醛型环氧树脂，脂环式环氧树脂，异氰尿酸三缩水甘油酯，脂肪族环氧树脂等。这些树脂既可以选取其中的一种单独使用，也可以选取两种以上混合使用。典型但非限制性的环氧树脂包括e44、e51、e20或ag-80等。
[0041]
作为本发明优选实施方式中的固化剂，可以列举出，胺类固化剂、邻苯二甲酸酐、
六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸等酸酐类固化剂，苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、双酚a线型酚醛清漆等酚类固化剂，丙二醇改性聚硫醇、三羟甲基丙烷的巯基葡糖酸酯、聚硫醚树脂等硫醇类固化剂，三氟化硼的乙胺盐等卤化硼盐类，三苯基膦、四苯基鏻、四苯基硼酸盐等膦类固化剂，酸酐类固化剂具有优异的机械性能及电气性能，因此，所述固化剂优选为酸酐类固化剂。
[0042]
在本发明优选实施方式中的树脂复合材料中，例如可以进一步包含固化促进剂。固化促进剂只要是能够促进环氧树脂与固化剂的交联反应的固化促进剂即可，能够使用通常的环氧树脂组合物所使用的促进剂。典型但非限制性的固化促进剂可以为咪唑系固化促进剂，例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0043]
在本发明优选实施方式中的树脂复合材料中，可以进一步根据需要添加偶联剂、着色剂、抗氧化剂等。
[0044]
在本发明一种优选地实施方式中，所述复合材料包括：
[0045]
环氧树脂e51；固化剂甲基四氢苯酐；固化促进剂bdma。
[0046]
由于如上所述的树脂复合材料具有高导热和低粘度特性，因此，本发明还提供了一种如上所述的树脂复合材料在电抗器或变压器中的用途在电抗器或变压器中。所述树脂复合材料优选为环氧树脂复合材料。
[0047]
有益效果：
[0048]
本发明通过官能团反应在填料表面接枝液晶单体，不仅改善了填料和树脂之间的结合界面，而且提高了界面层的热导率，有利于填料在树脂中形成导热网络，提高了复合材料的热导率。
[0049]
在本发明优选地方案中，通过采用4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸作为液晶单体，其柔性更优，和树脂例如环氧树脂的结合性更好，界面结合力更高，对填料的改性效果更好。
[0050]
在本发明优选地方案中，通过填料进行预处理，填料表面羟基基团增加，再将其与液晶单体进行反应，对于填料导热性能的改性效果明显提升，导热填料的导热率得到提高。
具体实施方式
[0051]
实施例1
[0052]
采用食人鱼(浓硫酸和30％过氧化氢的混合物)溶液浸泡氧化铝填料，所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为7:3。
[0053]
对得到的氧化铝填料进行改性，所述改性包括：
[0054]
100g氧化铝填料、2g 4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶催化剂及500ml丙酮溶剂中，75℃搅拌回流4h，过滤后得到改性氧化铝填料。
[0055]
实施例2
[0056]
采用食人鱼(浓硫酸和30％过氧化氢的混合物)溶液浸泡氧化铝填料，所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为7:3。
[0057]
对得到的氧化铝填料进行改性，所述改性包括：
[0058]
100g氧化铝填料、2g 4-(4-己基苯基)苯甲酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶催化剂及
500ml甲苯溶剂中，搅拌回流4h，过滤后得到改性氧化铝填料。
[0059]
实施例3
[0060]
采用食人鱼(浓硫酸和30％过氧化氢的混合物)溶液浸泡氧化铝填料，所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为7:3。
[0061]
对得到的氧化铝填料进行改性，所述改性包括：
[0062]
100g氧化铝填料、2g 4-(4-叔丁基苯基)苯甲酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶催化剂及500ml甲苯溶剂中，搅拌回流4h，过滤后得到改性氧化铝填料。
[0063]
实施例4
[0064]
采用食人鱼(浓硫酸和30％过氧化氢的混合物)溶液浸泡氮化硼填料，所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为7:3。
[0065]
对得到的氮化硼填料进行改性，所述改性包括：
[0066]
100g氮化硼填料、2g 4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶催化剂及500ml甲苯溶剂中，搅拌回流4h，过滤后得到改性氮化硼填料。
[0067]
实施例5
[0068]
采用食人鱼(浓硫酸和30％过氧化氢的混合物)溶液浸泡二氧化硅填料，所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为7:3。
[0069]
对得到的二氧化硅填料进行预处理，所述预处理包括：
[0070]
100g二氧化硅填料、2g 4-(4-己基苯基)苯甲酸、0.1g 4-二甲氨基吡啶催化剂及500ml甲苯溶剂中，搅拌回流4h，过滤后得到改性氮化硼填料。
[0071]
实施例6
[0072]
其余与实施例1相同，除4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸的加入量为1g。
[0073]
实施例7
[0074]
其余与实施例1相同，除4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸的加入量为5g。
[0075]
实施例8
[0076]
其余与实施例1相同，除4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸的加入量为3g。
[0077]
实施例9
[0078]
其他与实施例1相同，除将4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸替换为4-正-丁基-4-氰基联苯。
[0079]
实施例10
[0080]
其他与实施例1相同，除将4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸替换为对羟基苯甲酸对苯二酚酯二缩水甘油醚。
[0081]
将实施例1-3所制备的导热填料按70wt％与环氧树脂e51、甲基四氢苯酐固化剂(环氧树脂和固化剂含量为30％)混合制备的环氧树脂固化物进行热导率测试，并与未改性的氧化铝填料按70wt％与环氧树脂e51、甲基四氢苯酐固化剂(环氧树脂和固化剂含量为30％)混合浇注制得的环氧树脂固化物热导率进行对比。实施例4所制备的填料按30wt％与环氧树脂e51、甲基四氢苯酐固化剂(环氧树脂和固化剂含量为30％)混合制备的环氧树脂固化物进行热导率测试，并与未改性的氮化硼填料按30wt％与环氧树脂e51、甲基四氢苯酐固化剂(环氧树脂和固化剂含量为30％)混合浇注制得的环氧树脂固化物热导率进行对比。实施例5所制备的填料按70wt％与环氧树脂e51、甲基四氢苯酐固化剂(环氧树脂和固化剂
含量为30％)混合制备的环氧树脂固化物进行热导率测试，并与未改性的二氧化硅填料按70wt％与环氧树脂、固化剂混合浇注制得的环氧树脂固化物热导率进行对比，结果如表1、表2和表3所示：
[0082]
表1
[0083][0084]
表2
[0085]
[0086]
表3
[0087][0088]
其中，实施例5-10中，填料70％固化物是指，导热填料按70wt％与环氧树脂e51、甲基四氢苯酐固化剂(环氧树脂和固化剂含量为30％)混合制备的固化物，环氧树脂为e51、固化剂为甲基四氢苯酐。
[0089]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种导热填料，其特征在于，所述导热填料表面修饰有液晶单体，所述液晶单体具有式(1)所示的结构：其中，a选自-h、-cn、-cnh、-coo、-cos、任选被取代的芳基、任选被取代的c2-c12的烯基或任选被取代的c2-c12的炔基；x为能够与羟基发生反应的基团；y选自任选被取代的c1-c12的烷基、任选被取代的c2-c12的烯基、任选被取代的c2-c12的炔基、任选被取代的c3-c10环烷基、具有1-3个选自n、o或s的杂原子的3-10元杂环烷基或环氧基。2.如权利要求1所述的填料，其特征在于，所述c1-c12的烷基为c1-c6的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基或正己基等；优选地，所述c1-c12的烷基为未取代的烷基；优选地，所述c2-c12的烯基为c2-c6的烯基，优选为乙烯基、丙烯基或正丁烯基；优选地，所述c2-c12的烯基为未取代的烯基；优选地，所述c2-c12的炔基为c2-c6的炔基，优选为乙炔基、丙炔基、2-丁炔基、3-甲基丁炔基或正戊炔基；优选地，所述c2-c12的炔基为未取代的炔基；优选地，所述芳基为含有6～14个碳原子的单环芳香基或者多环芳香基，优选含有6～10个碳原子的单环芳香基或者多环芳香基；优选地，所述芳基为未取代的芳基，优选为苯基和萘基；优选地，所述c3-c10环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基；优选地，所述c3-c10环烷基为未取代的环烷基。3.如权利要求1或2所述的导热填料，其特征在于，a为-coo、h或乙烯基；优选地，x为羧基、酸酐基、氨基、环氧基或异氰基。4.如权利要求1或2所述的导热填料，其特征在于，所述液晶单体的量为填料质量的0.1～3wt％；优选地，所述液晶单体为4-(4-(辛酰氧基)苯甲酰氧基)苯甲酸、4-(4-叔丁基苯基)苯甲酸、4-(4-己基苯基)苯甲酸或4,4'-二苯乙烯二羧酸中的至少一种；优选地，所述填料为氧化铝、二氧化硅、氮化铝或氮化硼中的至少一种，优选氮化硼。5.一种如权利要求1-4任一项所述的导热填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在催化剂的作用下，使填料和具有式(1)所示结构的液晶单体反应，得到导热填料。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液晶单体的用量为填料用量的1～5wt％，优选为3wt％；优选地，在催化剂的作用下，使填料和具有式(1)所示结构的液晶单体在溶剂中反应；优选地，所选溶剂为丙酮和/或甲苯；
优选地，所述反应时间为2～8h，优选4h。7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述填料经过预处理，预处理包括如下方法中的至少一种：(a)采用过氧化氢和/或浓硫酸浸泡填料；(b)等离子体处理填料；优选地，所述浓硫酸和过氧化氢的质量比为0:100～70:30。8.一种树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求1-4任一项所述的导热填料。9.如权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述树脂为环氧树脂，所述复合材料包括环氧树脂、固化剂以及任选地固化促进剂。10.一种如权利要求9所述的树脂复合材料在电抗器或变压器中的用途。

技术总结
本发明提供了一种导热填料、制备方法、含有它的树脂复合材料及其用途。所述导热填料，表面修饰有液晶单体，所述液晶单体具有式(1)所示的结构。本发明通过官能团反应在填料表面接枝液晶单体，在改善填料及树脂基界面性能的同时，进一步提高了复合材料的热导率。进一步提高了复合材料的热导率。


技术研发人员：王琨 杨威 陈赟 尹立 颜丙越 乔健 陈新 张翀
受保护的技术使用者：全球能源互联网研究院有限公司
技术研发日：2022.01.04
技术公布日：2022/3/8