一种易烧结型水基刚玉涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于刚玉涂料技术领域，特别涉及一种易烧结型水基刚玉涂料及其制备方法。


背景技术：

2.白刚玉是一种高纯度的氧化铝(晶型以α-al2o3为主)，含量≥97％。因其材料广泛，价格相对低廉具有较高的耐火度，热膨胀率小，高温时体积稳定，热导率大，以及在高温下抗酸碱作用强，不受金属液反应等特点，是适用于大型铸钢件，合金钢件的耐火粉料。耐火涂料是一种涂敷于用于型砂表面，主要作用是提高铸件表面质量，降低铸件表面缺陷的功能涂料。目前厂家在生产铸钢件时往往会使用锆英粉涂料。但是锆英粉价格昂贵，优质的锆英粉又依赖进口。厂家之所以很少选择白刚玉涂料，主要是因为在使用中极易会出现剥离性差，铸件沾砂难以清理等缺陷引起铸件报废或者增加人工清理成本。出现这些缺陷的主要原因是白刚玉的烧结温度过高，一般情况下白刚玉烧结温度1700℃而且需要保温3h以上，而一般钢水浇注温度1500-1550℃，而且降温快，极不利于刚玉的烧结。虽然白刚玉耐火度极高，但是其烧结性差，就成了限制其使用的最总要因素。
3.目前促进刚玉材料烧结的方式，主要是在刚玉中添加助烧剂。助烧剂可以分为：液相烧结类：氟化物，粘土，普通玻璃或微晶玻璃等；固相烧结类：氧化镁，二氧化钛，氧化锆等；其中液相烧结，主要是在高温下，迅速形成液相，加速传质过程，使得涂层致密化。但是液相烧结性具有一定局限性，容易在浇注温度下，迅速液化，而使得涂层高温强度不足，容易出现涂层强度低，受铁水冲刷破损，砂芯开裂等现象导致铸件缺陷。固相烧结，主要是在一定温度(一般低于主材料的烧结问题)下，某些添加剂会使得材料的晶格发生畸变，形成一定的固溶体(间隙型或者置换型)或者新物相，而提高烧结活性，加速烧结过程。但是固相烧结会在受热烧结过程中形成较大的烧结收缩。特别是在实际应用中，钢水倒入型腔中，会有底层先受热的情况，界面处的瞬间温差较大，而使得涂层局部烧结收缩，形成微裂纹，进而产生沾砂，披锋等缺陷。
4.《水基大型铸钢件用白刚玉涂料及其制备方法》专利中，使用了氧化锌，二氧化钛和钙基膨润土作为助烧剂，同时使用了锆英粉、锆刚玉、白云石和蓝晶石等作为高温增强剂。虽然在一定程度上提高了白刚玉涂料的烧结性，提高涂层剥离性。但是其实例中d1,d2,d3也仍然存在着物理粘砂等缺陷。同时该专利未对烧结收缩方面进行探究。
5.《tio2和cao-al2o3-sio2复合烧结助剂对刚玉陶瓷烧结的影响》文章中，使用了tio2和cao-al2o3-sio2玻璃复合相烧结，证明了同时使用液相和固相烧结是有利于刚玉陶瓷材料的烧结。而这种烧结方式是适用于块状陶瓷体的烧结(随炉升温)，同时cao-al2o3-sio2玻璃的软化点或液化点一般情况是低于1400℃。在铁水浇注温度(1500-1600℃)下，温度迅速升高，该玻璃受热会迅速软化，液化。涂层强度会急剧下降，涂层高温稳定性不足，又会引起其他缺陷。现有技术中的刚玉涂料自身烧结性差，涂层强度低，容易造成粘砂等缺陷；有些易烧结的刚玉涂料，由于铸件的形状复杂。极易在铸件拐角，台阶处出现烧结应力
集中而形成裂纹，导致铸件出现披锋或者轻微粘粉现象。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种易烧结型水基刚玉涂料及其制备方式，具有较高的高低温强度，良好的施工性，同时落砂时涂层易剥落，铸件表面光洁度高。同时成本较低，可以批量使用于中小型铸钢件，具有较好的市场前景。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种易烧结型水基刚玉涂料，包括以下重量份的组分：耐火骨料100份，悬浮剂3-4.5份，增稠剂1.5-2.5份，粘结剂1-3份，固相助烧剂1-3.5份，液相助烧剂1-5份，消泡剂1-3份，防腐剂0.5-1份，表面活性剂0-1.0份，纤维复合剂0.3-0.5份；载液为水；
8.所述耐火骨料为氧化铝粉，所述氧化铝为改性α-al2o3；
9.所述纤维复合剂包括聚丙烯纤维、al2o3纤维、碳化硅纤维。
10.通过采用上述技术方案，本发明中的易烧结型水基刚玉涂料，在传统白刚玉涂料的基础上，增加了固相烧结助剂和液相烧结助剂，其中，增加的固相烧结剂主要为钛白粉或超细锆英粉，在烧结过程中，钛白粉和超细锆英粉会和刚玉形成缺陷型固溶体加速刚玉的烧结收缩和致密化；增加的液相烧结剂为熔融石英或耐高温玻璃，软化点较高(可以承受1200℃的高温)，在钢水浇注温度下，会形成高粘度的液相，不会发生流淌，同时该液相存在可以在高温下与白刚玉形成莫来石相，会出现一定的体积膨胀，可以会抵消一部分固溶体烧结的收缩的问题。在液相和固相烧结助剂的共同作用下，会使得白刚玉涂料具有较好的高温稳定性，抗开裂性以及烧结性。
11.本发明的进一步设置为：所述改性α-al2o3通过以下制备：(1)将摩尔比为1：1的氟化钠和柠檬酸钠溶解，然后将α-al2o3溶于上述溶液，搅拌1h；(2)将步骤(1)中得到的溶液转移到含有聚四氟乙烯溶液的高压釜中，于200-220℃下反应2h；(3)反应完成后，离心分离沉淀物，洗涤、干燥、煅烧后得到改性α-al2o3。
12.通过采用上述技术方案，α-al2o3是最稳定的氧化铝物相，其稳定性与其晶体结构有着密切关系，α-al2o3属于三方晶系，结构中的铝离子填充在有氧离子紧密堆积而成的八面体空隙中，本发明中的α-al2o3通过氟改性，得到氟改性α-al2o3，经检测发现，氟改性之后会导致晶粒尺寸的减小，但不改变氧化铝的晶型，也没有导致新物相的生成，这是由于氟元素的引入阻止了其价键的交联延长，抑制了α-al2o3向其他晶型的改变和生长，能够提高后续物料的密度和导热性。
13.本发明的进一步设置为：所述固相烧结剂包括钛白粉，超细锆英粉中的一种或多种。
14.本发明的进一步设置为：所述液相烧结剂包括熔融石英，耐高温玻璃种的一种或多种。
15.本发明的进一步设置为：所述悬浮剂为硅酸镁铝，水合硅酸镁，膨润土中的一种或多种。
16.本发明的进一步设置为：增稠剂分为粘土、亲水性气相二氧化硅等。
17.本发明的进一步设置为：粘结剂为白乳胶、硅溶胶、聚乙烯醇中的一种或多种。
18.本发明的进一步设置为：还包括resif7复合助剂0.2-0.3份。
19.本发明的进一步设置为：所述resif7复合助剂中的re稀土元素为镧元素、铈元素、钇元素、钆元素中的一种。
20.通过采用上述技术方案，发现在原料中添加resif7复合助剂可以降低α-al2o3向其他晶型的改变，在与液相烧结剂的共同作用下有利于后续烧结致密化，提高强度，这是由于resif7复合助剂的作用下，烧结过程中会在表面形成少量的二氧化硅氧化层，提高涂料硬度，但在烧结过程中，由于re离子有可能固溶在α-al2o3晶格中，会导致晶面间距增大，但同时，re离子会和表面的二氧化硅氧化层反应形成熔点较低的re-si-o-f液相，从而促进了烧结致密化。
21.一种易烧结型水基刚玉涂料及其制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
22.s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入消泡剂，防腐剂，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；
23.s2：再加入适量的粘结剂，增稠剂，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；
24.s3：再依次加入适量的耐火骨料、固相助烧剂、液相助烧剂、抗收缩剂、纤维复合剂，一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；
25.s4：最后加入分散剂、表面活性剂，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到易烧结型水基刚玉涂料。
26.本发明的有益效果是：。
27.1、本发明中的易烧结型水基刚玉涂料，在传统白刚玉涂料的基础上，增加了固相烧结助剂和液相烧结助剂，其中，增加的固相烧结剂主要为钛白粉或超细锆英粉，在烧结过程中，钛白粉和超细锆英粉会和刚玉形成缺陷型固溶体加速刚玉的烧结收缩和致密化；增加的液相烧结剂为熔融石英或耐高温玻璃，软化点较高(可以承受1200℃的高温)，在钢水浇注温度下，会形成高粘度的液相，不会发生流淌，同时该液相存在可以在高温下与白刚玉形成莫来石相，会出现一定的体积膨胀，可以会抵消一部分固溶体烧结的收缩的问题。在液相和固相烧结助剂的共同作用下，会使得白刚玉涂料具有较好的高温稳定性，抗开裂性以及烧结性。
28.2、本发明中的α-al2o3通过氟改性，得到氟改性α-al2o3，经检测发现，氟改性之后会导致晶粒尺寸的减小，但不改变氧化铝的晶型，也没有导致新物相的生成，这是由于氟元素的引入阻止了其价键的交联延长，抑制了α-al2o3向其他晶型的改变和生长。
29.3、本发明在原料中添加了抗收缩剂，该类抗收缩剂分散颗粒直径较小，在高温下能够受热膨胀，能够有效的较少体积收缩，抵消一部分烧结收缩的问题。
30.4、本发明中还在原料中添加了纤维复合剂，实验显示，添加了纤维复合剂之后能够明显提高涂料的抗开裂温度，而在高温下，纤维复合剂会熔融形成超细并狭长的气孔，为水蒸气的迁移扩散提供了通道，该通道能够避免开裂或爆裂。
31.5、本发明在原料中添加微量resif7复合助剂可以降低α-al2o3向其他晶型的改变，在与液相烧结剂的共同作用下有利于后续烧结致密化，提高强度，这是由于resif7复合助剂的作用下，烧结过程中会在表面形成少量的二氧化硅氧化层，提高涂料硬度，但在烧结过程中，由于re离子有可能固溶在α-al2o3晶格中，会导致晶面间距增大，但同时，re离子会和表面的二氧化硅氧化层反应形成熔点较低的re-si-o-f液相，从而促进了烧结致密化。
32.6、本发明中的制备的易烧结型水基刚玉涂料具有较高的高低温强度，良好的施工
性，同时落砂时涂层易剥落，铸件表面光洁度高。同时成本较低，可以批量使用于中小型铸钢件，具有较好的市场前景。
具体实施方式
33.下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.对比例1
35.s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入聚乙烯醇专用消泡剂类1份，防腐剂0.5份，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；
36.s2：再加入适量的白乳胶1份，聚乙烯醇2份，粘土1.2份，亲水型气相二氧化硅0.3份，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；
37.s3：再依次加入适量的白刚玉(α-al2o3)200目100份、钛白粉1份一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；
38.s4：最后加入分散剂、表面活性剂，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到刚玉涂料。
39.按照搅拌过程，将涂料混合均匀，初始搅拌后控制涂料的波美度为120-140；
40.将搅拌好的涂料稀释至be 60-70刷涂；
41.涂料测试按照jb/t9226-2008标准测试。
42.对比例2
43.s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入聚乙烯醇专用消泡剂类1份，防腐剂0.5份，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；
44.s2：再加入适量的白乳胶1份，聚乙烯醇2份，粘土1.2份，亲水型气相二氧化硅0.3份，硅酸镁铝2份，膨润土1份，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；
45.s3：再依次加入适量的白刚玉(α-al2o3)200目100份、熔融石英5份一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；
46.s4：最后加入分散剂、表面活性剂，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到刚玉涂料。
47.按照搅拌过程，将涂料混合均匀，初始搅拌后控制涂料的波美度为120-140；
48.将搅拌好的涂料稀释至be 60-70刷涂；
49.涂料测试按照jb/t9226-2008标准测试。
50.实施例1
51.s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入聚乙烯醇专用消泡剂类1份，防腐剂0.5份，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；
52.s2：再加入适量的白乳胶1份，聚乙烯醇2份，粘土1.2份，亲水型气相二氧化硅0.3份，硅酸镁铝2份，膨润土1份，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；
53.s3：再依次加入适量的白刚玉(改性α-al2o3)200目60份，白刚玉325目40份、钛白粉1份，resif7复合助剂0.2份，碳化硅纤维0.3份，耐高温玻璃5份，一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；
54.s4：最后加入分散剂、表面活性剂，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到易烧结型水基刚玉涂料。
55.按照搅拌过程，将涂料混合均匀，初始搅拌后控制涂料的波美度为120-140；
56.将搅拌好的涂料稀释至be 60-70刷涂；
57.涂料测试按照jb/t9226-2008标准测试。
58.实施例2
59.s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入聚乙烯醇专用消泡剂类1份，防腐剂0.5份，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；
60.s2：再加入适量的白乳胶0.5份，聚乙烯醇2份，硅酸镁铝3.5份，膨润土1份，粘土2份，亲水型气相二氧化硅0.2份，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；
61.s3：再依次加入适量的白刚玉(改性α-al2o3)200目100份、钛白粉0.5份，超细锆英粉3份，熔融石英3份、resif7复合助剂0.2份，聚丙烯纤维0.35份，一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；
62.s4：最后加入木质素磺酸钠0.5份、触变剂0.5份、表面活性剂0.5份，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到易烧结型水基刚玉涂料。
63.按照搅拌过程，将涂料混合均匀，初始搅拌后控制涂料的波美度为120-140；
64.将搅拌好的涂料稀释至be 60-70刷涂；
65.涂料测试按照jb/t9226-2008标准测试。
66.实施例3
67.s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入磷酸酯类1份，防腐剂0.5份，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；
68.s2：再加入适量的白乳胶0.5份，聚乙烯醇1份，水合硅酸镁2.5份，硅酸镁铝1份，粘土2.5份，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；
69.s3：再依次加入适量的白刚玉(改性α-al2o3)200目75份，325目25份、超细锆英粉5份，熔融石英2份、al2o3纤维0.45份，resif7复合助剂0.25份，一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；
70.s4：最后加入木质素磺酸钠0.5份、表面活性剂，流平剂0.5份，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到易烧结型水基刚玉涂料。
71.按照搅拌过程，将涂料混合均匀，初始搅拌后控制涂料的波美度为120-140；
72.将搅拌好的涂料稀释至be 60-70刷涂；
73.涂料测试按照jb/t9226-2008标准测试。
74.对比例1、对比例2与实施例1-3中各涂层数据如表1所示。
75.表1对比例与实施例中各涂层性能参数
[0076][0077]
对比例1和对比例2中均采用的是未进行改性的白刚玉(α-al2o3)，其中对比例1-2中涂料的各性能参数基本一致，但对比例1-2在后续烧结过程中出现了流淌或收缩裂缝的现象，对比例1-3中的铸件表面光滑，这是由于对比例中采用的是单一烧结剂，都存在一定的局限性，而实施例1-3中采用的是液相烧结剂与固相烧结剂相结合的方式，其中，增加的固相烧结剂会和刚玉形成缺陷型固溶体加速刚玉的烧结收缩和致密化；增加的液相烧结剂在钢水浇注温度下，会形成高粘度的液相，不会发生流淌，同时该液相存在可以在高温下与白刚玉形成莫来石相，会出现一定的体积膨胀，可以会抵消一部分固溶体烧结的收缩的问题。在液相和固相烧结助剂的共同作用下，会使得白刚玉涂料具有较好的高温稳定性，抗开裂性以及烧结性，实施例1-3中所形成的涂层均能较好的运用客户的铸钢将铸造生产中，落砂时涂料层均能成片状铸件表面脱落，少量粘附涂料经过轻微撞击后也能较好的剥离。

技术特征：
1.一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：包括以下重量份的组分：耐火骨料100份，悬浮剂3-4.5份，增稠剂1.5-2.5份，粘结剂1-3份，固相助烧剂1-3.5份，液相助烧剂1-5份，消泡剂1-3份，防腐剂0.5-1份，表面活性剂0-1.0份，纤维复合剂0.3-0.5份；载液为水；所述耐火骨料为氧化铝粉，所述氧化铝为改性α-al2o3；所述纤维复合剂包括聚丙烯纤维、al2o3纤维、碳化硅纤维中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：所述改性α-al2o3通过以下制备：(1)将摩尔比为1：1的氟化钠和柠檬酸钠溶解，然后将α-al2o3溶于上述溶液，搅拌1h；(2)将步骤(1)中得到的溶液转移到含有聚四氟乙烯溶液的高压釜中，于200-220℃下反应2h；(3)反应完成后，离心分离沉淀物，洗涤、干燥、煅烧后得到改性α-al2o3。3.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：所述固相烧结剂包括钛白粉、超细锆英粉中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：所述液相烧结剂包括熔融石英，耐高温玻璃中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：所述悬浮剂为硅酸镁铝，水合硅酸镁，膨润土中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：增稠剂分为粘土、亲水性气相二氧化硅等。7.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：粘结剂为白乳胶、硅溶胶、聚乙烯醇中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：还包括resif7复合助剂0.2-0.3份。9.根据权利要求8所述的一种易烧结型水基刚玉涂料，其特征在于：所述resif7复合助剂中的re稀土元素为镧元素、铈元素、钇元素、钆元素中的一种。10.根据权利要求1所述的一种易烧结型水基刚玉涂料及其制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：s1：在搅拌容器中加入适量水，依次加入消泡剂，防腐剂，搅拌5-10min，转速1000-1400r/min；s2：再加入适量的粘结剂，悬浮剂，增稠剂，分别搅拌5-10min，转速1400-1800r/min；s3：再依次加入适量的耐火骨料、固相助烧剂、液相助烧剂、纤维复合剂，一起搅拌10-15min，转速1400-1800r/min；s4：最后加入分散剂、表面活性剂，一起搅拌3-5min，转速1200-1400r/min，并加入适量的水，将液体搅拌到适当的波美度，最终得到易烧结型水基刚玉涂料。

技术总结
本发明属于刚玉涂料技术领域，涉及一种易烧结型水基刚玉涂料及其制备方法，包括以下重量份的组分：耐火骨料100份，悬浮剂3-4.5份，增稠剂1.5-2.5份，粘结剂1-3份，固相助烧剂1-3.5份，液相助烧剂1-5份，消泡剂1-3份，防腐剂0.5-1份，表面活性剂0-1.0份，纤维复合剂0.3-0.5份；载液为水；固相烧结剂会和刚玉形成缺陷型固溶体加速刚玉的烧结收缩和致密化；液相烧结剂在钢水浇注温度下，会形成高粘度的液相，不会发生流淌，同时该液相存在可以在高温下与白刚玉形成莫来石相，会出现一定的体积膨胀，可以会抵消一部分固溶体烧结的收缩的问题，在液相和固相烧结助剂的共同作用下，会使得白刚玉涂料具有较好的高温稳定性，抗开裂性以及烧结性。性。


技术研发人员：付璐伟 付卫东 张建
受保护的技术使用者：襄阳聚力新材料科技有限公司
技术研发日：2021.12.06
技术公布日：2022/3/8